陶 滔，段 明，2，方申文，2，史群妮，宋先雨

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

兩種嵌段聚醚對(duì)油水界面性質(zhì)的影響

陶 滔1，段 明1，2，方申文1，2，史群妮1，宋先雨1

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500）

通過(guò)測(cè)定不同瀝青質(zhì)含量下，典型支鏈型嵌段聚醚破乳劑AE-1和直鏈型嵌段聚醚破乳劑SP169在不同質(zhì)量濃度和溫度下的界面張力、界面擴(kuò)散熱力學(xué)參數(shù)和界面擴(kuò)張模量，研究了兩種嵌段聚醚對(duì)油水界面性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SP169破乳劑降低界面張力的能力更強(qiáng)；在溫度與瀝青質(zhì)含量不變的情況下，SP169破乳劑的熵變小于AE-1破乳劑，表明SP169破乳劑分子在界面上的混亂度更小，組成了比AE-1破乳劑更為有序、緊湊的排列；AE-1破乳劑與瀝青質(zhì)形成的界面膜的擴(kuò)張模量小于SP169破乳劑與瀝青質(zhì)所形成的界面膜的擴(kuò)張模量，即加入AE-1破乳劑的油水界面膜的強(qiáng)度更弱。在溫度65℃、含水率（以水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）40％的條件下，AE-1破乳劑具有比SP169破乳劑更好的破乳性能。

嵌段聚醚；破乳劑；瀝青質(zhì)；界面張力；界面膜強(qiáng)度；熱力學(xué)參數(shù)

世界開(kāi)采的原油中有近80％是以原油乳狀液形式存在的［1］。原油含水會(huì)增加管線、泵和儲(chǔ)罐的負(fù)荷，導(dǎo)致金屬表面結(jié)垢和腐蝕［2-3］，嚴(yán)重制約了原油的有效開(kāi)發(fā)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，為了提高原油的質(zhì)量，降低原油中水及水溶性化合物的含量，必須對(duì)原油乳狀液進(jìn)行破乳，實(shí)現(xiàn)油水分離。如今，原油乳狀液的快速高效破乳技術(shù)已成為影響采油成本、原油產(chǎn)量和質(zhì)量以及控制油田環(huán)境污染的關(guān)鍵技術(shù)，因此國(guó)內(nèi)外的許多研究人員致力于原油破乳劑的研究［4-7］。目前常見(jiàn)的破乳劑為環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚醚型破乳劑，為了尋找破乳效果更好的破乳劑，破乳劑結(jié)構(gòu)與破乳效果關(guān)系的研究非常必要，以往的研究側(cè)重于界面張力、界面膜強(qiáng)度等較為直觀的研究方法。原油乳狀液的穩(wěn)定性很大程度上取決于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等天然乳化劑吸附在油水界面上所形成的界面膜性質(zhì)，其中，瀝青質(zhì)是導(dǎo)致原油形成W/O乳液的主要活性物質(zhì)，也是導(dǎo)致原油乳狀液難破乳的主要原因之一［8-10］。

為簡(jiǎn)化影響原油乳狀液界面性質(zhì)的因素，本工作單獨(dú)使用瀝青質(zhì)作為原油活性物質(zhì)配制模擬油，選用兩種典型的嵌段聚醚型破乳劑AE-1和 SP169，通過(guò)測(cè)定破乳劑與模擬油的界面張力、界面擴(kuò)散熱力學(xué)參數(shù)和界面膜強(qiáng)度，研究了兩種嵌段聚醚型破乳劑對(duì)油水界面性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

AE-1（以酚醛樹(shù)脂為起始劑接環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷形成的支鏈型嵌段聚醚）、SP169（以十八醇為起始劑接環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷形成的直鏈型嵌段聚醚）：實(shí)驗(yàn)室自制（結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1）；甲苯、正庚烷：分析純，成都市科龍化工試劑廠；瀝青質(zhì)：提取自渤海某油田原油，提取方法見(jiàn)文獻(xiàn)［11］。

TX-500C型界面張力儀：美國(guó)CNG公司；DSA30型界面參數(shù)一體測(cè)量?jī)x：德國(guó)KRUSS公司；AE200S型電子分析天平：上海方瑞儀器有限公司；HH-601型恒溫水浴箱：常州澳華儀器有限公司。

圖1 兩種嵌段聚醚的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structures of two block polyethers.

1.2 破乳劑的評(píng)價(jià)

原油和污水來(lái)自渤海某油田。配制W/O型原油乳液：稱(chēng)取一定量的原油和污水，分別于65℃下預(yù)熱1 h；開(kāi)啟乳化機(jī)，在攪拌轉(zhuǎn)速7 000 r/min的條件下向原油中逐漸加入污水；加水結(jié)束后再攪拌15 min，即得到穩(wěn)定的W/O型原油乳液。由蒸餾法［12］測(cè)定W/O型原油乳液的含水率（以水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。

采用瓶試法［13］評(píng)價(jià)破乳性能：將80.0 mL W/O型原油乳液置于100 mL脫水瓶中，將脫水瓶放入恒溫水浴中，預(yù)熱20 min；然后在脫水瓶中加入一定體積的破乳劑，使破乳劑在原油乳液中的質(zhì)量濃度為100 mg/L，手搖200次，使破乳劑與原油乳液混合均勻；將脫水瓶置于恒溫水浴中，觀察并記錄不同時(shí)間的脫水量，計(jì)算脫水率（脫水率為實(shí)際脫水體積與理論脫水體積的百分比）。

1.3 模擬油的配制

以甲苯和正庚烷為混合溶劑（體積比1∶1）配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的瀝青質(zhì)溶液，即模擬油。

1.4 界面張力的測(cè)定

使用TX-500C型界面張力儀測(cè)定嵌段聚醚水溶液-模擬油體系的界面張力。

1.5 分配系數(shù)的測(cè)定

首先配制不同質(zhì)量濃度（ρ=50，80，100，150，200 mg/L）的嵌段聚醚水溶 液，分別測(cè)定35℃下的界面張力（γ），繪制γ-lnρ標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在具塞試管中加入14.0 mL蒸餾水、6.0 mL模擬油，在一定溫度下預(yù)熱20 min后加入嵌段聚醚，使其在油水體系中的總質(zhì)量濃度ρT=300 mg/L，每隔20 min搖晃具塞試管200次，2 h后立即取下層水過(guò)濾除油，測(cè)定界面張力，代入所得標(biāo)準(zhǔn)曲線中，計(jì)算得到的水相中嵌段聚醚的質(zhì)量濃度（ρw）。分配系數(shù)（K）的計(jì)算見(jiàn)式（1）：

式中，ρo為油相中嵌段聚醚的質(zhì)量濃度，mg/L（ρo=ρT-ρw）。

1.6 熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

熱力學(xué)參數(shù)反映的是嵌段聚醚分子從體相擴(kuò)散至油水界面的熱力學(xué)能力的變化，計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)［14］，計(jì)算公式見(jiàn)式（2）和式（3）：

式中，R為氣體常數(shù)，J/（K?mol）；T為溫度，K；Δμ*為化學(xué)勢(shì)的變化量，kJ；μ*w為嵌段聚醚分子在水相的化學(xué)勢(shì)，kJ；μ*o為嵌段聚醚分子在油相的化學(xué)勢(shì)，kJ；ΔH*為焓變，J；ΔS*為熵變，J/K。

1.7 油水界面擴(kuò)張黏彈性的測(cè)定

當(dāng)界面受到周期性壓縮和擴(kuò)張時(shí)，界面張力也隨之發(fā)生周期性變化，擴(kuò)張模量（ε）定義為界面張力變化相對(duì)于相對(duì)界面面積（A）變化的比值，即：

使用DSA30型界面參數(shù)一體測(cè)量?jī)x測(cè)定嵌段聚醚水溶液-模擬油體系的界面擴(kuò)張模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

破乳劑的脫水速率曲線見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，AE-1破乳劑的脫水率高于SP169破乳劑，可達(dá)87％，而SP169破乳劑的脫水率最大僅為60％，即AE-1破乳劑的破乳性能優(yōu)于SP169破乳劑。

圖2 破乳劑的脫 水速率曲線Fig.2 Dehydration rate curves of the demulsifier.

2.2 兩種嵌段聚醚對(duì)界面張力的影響

兩種嵌段聚醚對(duì)油水界面張力的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，嵌段聚醚質(zhì)量濃度越高，油水體系的界面張力越低；當(dāng)嵌段聚醚質(zhì)量濃度相同時(shí)，SP169破乳劑的界面張力均小于AE-1破乳劑。

界面張力降低的過(guò)程是油水體系中的表面活性劑分子間展開(kāi)競(jìng)爭(zhēng)吸附，最終在油水界面達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程。隨嵌段聚醚質(zhì)量濃度的增大，體相中的嵌段聚醚分子濃度變大，擴(kuò)散到界面附近的分子增多，與瀝青質(zhì)分子競(jìng)爭(zhēng)吸附的能力也越強(qiáng)，使得吸附到界面上的嵌段聚醚分子越來(lái)越多，導(dǎo)致界面張力下降；當(dāng)嵌段聚醚質(zhì)量濃度相同時(shí)，SP169破乳劑的界面張力比AE-1破乳劑小，說(shuō)明SP169破乳劑降低油水界面張力的能力更強(qiáng)。可能的原因是AE-1破乳劑作為支鏈型嵌段聚醚，它的空間位阻比直鏈型嵌段聚醚SP169破乳劑大，所以在油水界面上吸附的分子數(shù)目少，導(dǎo)致AE-1破乳劑降低界面張力的能力弱。

圖3 兩種嵌段聚醚對(duì)油水界面張力的影響Fig.3 Effects of the two block polyethers on the oil-water interfacial tension(IFT).

2.3 兩種嵌段聚醚的界面擴(kuò)散熱力學(xué)性質(zhì)

不同溫度及不同瀝青質(zhì)含量下兩種嵌段聚醚的分配系數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，兩種嵌段聚醚的分配系數(shù)均很小，表明兩種嵌段聚醚大部分溶解在油相中，水相中嵌段聚醚的質(zhì)量濃度極低。當(dāng)溫度與瀝青質(zhì)含量相同時(shí)，AE-1破乳劑的分配系數(shù)均比SP169破乳劑小，說(shuō)明AE-1破乳劑在油相中的溶解性始終比SP169破乳劑好；當(dāng)溫度不變時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增加，AE-1破乳劑的分配系數(shù)總體上變化不大，而SP169破乳劑的分配系數(shù)呈先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)瀝青質(zhì)含量不變時(shí)，隨溫度的升高，AE-1和SP169破乳劑的分配系數(shù)均逐漸減小。

根據(jù)公式（2）和（3）擬合得到SP169和AE-1破乳劑的lgK～1/T關(guān)系曲線，分別見(jiàn)圖4和圖5。由公式（3）可算出Δμ*，由圖4和圖5中擬合直線的截距可算出ΔS*，所得結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 不同溫度及不同瀝青質(zhì)含量下兩種嵌段聚醚的分配系數(shù)Table 1 Partition coefficients of the two block polyethers under different temperature and ascpohnatletnetnse

圖4 SP169破乳劑的lgK～1/T關(guān)系曲線Fig.4 Relationships between lgK and 1/T of the SP169 demulsifier.

圖5 AE-1破乳劑的lgK～1/T關(guān)系曲線Fig.5 Relationships between lgK and 1/T of the AE-1 demulsifier.

表2 不同溫度和不同瀝青質(zhì)含量下兩種嵌段聚醚的界面擴(kuò)散熱力學(xué)參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters of the two block polyethers under different temperature and asphaltene contents

由表2可見(jiàn)，當(dāng)瀝青質(zhì)含量不變時(shí)，兩種嵌段聚醚的ΔS*均不隨溫度的變化而改變，而二者的Δμ*均隨溫度的升高而逐漸減??；當(dāng)溫度不變時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增加，AE-1破乳劑的Δμ*的絕對(duì)值總體變化不大，SP169破乳劑的Δμ*的絕對(duì)值先增大后減小，而兩種嵌段聚醚的ΔS*均先增大后減??；在瀝青質(zhì)含量與溫度相同的情況下，AE-1破乳劑的ΔS*均比SP169破乳劑大。

Δμ*體現(xiàn)了破乳劑分子從體相擴(kuò)散至界面附近的熱力學(xué)能量的變化，反映了分子從體相向界面擴(kuò)散的難易程度；ΔS*體現(xiàn)了破乳劑分子在界面上的混亂度，反映了分子在界面上的排布情況。Δμ*為負(fù)值、ΔS*為正值，表明該過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的。

當(dāng)瀝青質(zhì)含量不變時(shí)，隨溫度的升高，兩種嵌段聚醚的分配系數(shù)均減小，說(shuō)明嵌段聚醚分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，更易從水相擴(kuò)散到油相，導(dǎo)致Δμ*的絕對(duì)值增大。當(dāng)溫度不變時(shí)，隨瀝青質(zhì)含量的增大，SP169破乳劑的分配系數(shù)先減小后增大，表明SP169破乳劑分子向油相的擴(kuò)散存在一個(gè)先易后難的趨勢(shì)，導(dǎo)致Δμ*的絕對(duì)值先增大后減??；而AE-1破乳劑的分配系數(shù)未隨瀝青質(zhì)含量的增大產(chǎn)生顯著變化，因此其Δμ*總體上變化不大。隨瀝青質(zhì)含量的增大，兩種嵌段聚醚的ΔS*存在一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)，可能是由于兩種嵌段聚醚分子與瀝青質(zhì)分子均吸附到了界面上，在界面上的活性分子越來(lái)越多的情況下，產(chǎn)生了分子重排［15］，由一種無(wú)序排列變成了有序分布，而SP169的ΔS*小于AE-1，表明SP169分子在界面上的混亂度更小，這可能是因?yàn)橹辨溞颓抖尉勖裇P169破乳劑分子之間的空間位阻比支鏈型嵌段聚醚AE-1破乳劑的小，使得SP169破乳劑形成了比AE-1破乳劑更為有序、緊湊的排列［16-18］，導(dǎo)致其形成了一層相對(duì)不易破裂的界面膜。為驗(yàn)證這一猜想，測(cè)定了兩種嵌段聚醚的界面膜的擴(kuò)張模量。

2.4 兩種嵌段聚醚對(duì)界面擴(kuò)張黏彈性的影響

兩種嵌段聚醚的油水體系的界面擴(kuò)張模量見(jiàn)圖6。

圖6 兩種嵌段聚醚的油水體系的界面擴(kuò)張模量Fig.6 Dilation moduli of oil-water systems with the two block polyethers.

由圖6可知，當(dāng)AE-1和SP169破乳劑的質(zhì)量濃度相同時(shí)，隨模擬油中瀝青質(zhì)含量的增大，界面擴(kuò)張模量逐漸減??；相同瀝青質(zhì)含量下，AE-1破乳劑與瀝青質(zhì)形成的混合界面膜的擴(kuò)張模量小于SP169破乳劑與瀝青質(zhì)形成的混合界面膜的擴(kuò)張模量。

瀝青質(zhì)吸附在油水界面會(huì)形成一層界面膜，而此界面膜具有一定的黏彈性，當(dāng)液膜局部形成使膜有破裂危險(xiǎn)的薄點(diǎn)時(shí)，局部表面積的增加將導(dǎo)致局部界面張力增大，從而形成能修復(fù)此凹陷的界面張力梯度［19］。表面活性物質(zhì)的這種對(duì)抗形變的能力可用界面擴(kuò)張模量來(lái)描述，界面擴(kuò)張模量越大，說(shuō)明界面膜的強(qiáng)度越大。

隨瀝青質(zhì)含量的增大，體系中活性物質(zhì)（瀝青質(zhì)+破乳劑）的總濃度增大，當(dāng)界面發(fā)生變化時(shí)，體相中的破乳劑和瀝青質(zhì)向界面“薄弱處”的擴(kuò)散量增大，導(dǎo)致界面張力梯度減小，因此擴(kuò)張模量下降。瀝青質(zhì)含量相同時(shí)，SP169破乳劑與瀝青質(zhì)形成的混合界面膜的擴(kuò)張模量均大于AE-1破乳劑與瀝青質(zhì)形成的混合界面膜的擴(kuò)張模量，即SP169破乳劑與瀝青質(zhì)形成的混合界面膜的強(qiáng)度較AE-1破乳劑更強(qiáng)，表明在界面上SP169破乳劑的確形成了比AE-1破乳劑更為有序、緊湊的排列，形成了一層相對(duì)不易破裂的界面膜，這可能是因?yàn)镾P169破乳劑分子間的空間位阻較小；相較于SP169破乳劑，AE-1破乳劑降低油水界面膜強(qiáng)度的能力更強(qiáng)。除了AE-1破乳劑分子間的空間位阻大導(dǎo)致分子在油水界面上排列不緊密外，可能的原因還包括：由于單個(gè)瀝青質(zhì)分子的活性很低，不足以穩(wěn)定原油乳液，而瀝青質(zhì)的聚集程度又取決于其周?chē)h(huán)境油相的芳香度和極性，AE-1破乳劑含有芳基，導(dǎo)致其周?chē)h(huán)境油相的芳香度增加，平衡由瀝青質(zhì)聚集體向?yàn)r青質(zhì)單分子方向移動(dòng)，瀝青質(zhì)的活性降低［20-21］，導(dǎo)致界面膜強(qiáng)度降低，說(shuō)明含有芳基的嵌段聚醚可能具有更好的破乳效果。結(jié)合破乳劑的評(píng)價(jià)結(jié)果可以得出，界面張力值的高低不能作為評(píng)判破乳劑性能的標(biāo)準(zhǔn)，決定破乳劑性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素在于所形成的油水界面膜的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1）當(dāng)溫度為65℃、含水率為40％時(shí)，AE-1破乳劑具有比SP169破乳劑更好的破乳性能。

2）嵌段聚醚的質(zhì)量濃度越高，油水體系的界面張力越低；且SP169破乳劑降低界面張力的能力較AE-1強(qiáng)破乳劑，但它的破乳性能卻更差，表明界面張力的高低不能作為評(píng)價(jià)破乳劑性能的標(biāo)準(zhǔn)。

3）SP169破乳劑的ΔS*小于AE-1破乳劑，表明SP169破乳劑分子在界面上的混亂度更小，說(shuō)明吸附在油水界面上的直鏈型嵌段聚醚分子間的空間位阻小于支鏈型嵌段聚醚，直鏈型嵌段聚醚能形成比支鏈型嵌段聚醚更為有序、緊湊的排列。

4）AE-1破乳劑的界面擴(kuò)張模量小于SP169破乳劑，表明AE-1破乳劑降低油水界面膜強(qiáng)度的能力更強(qiáng)，導(dǎo)致其更容易破乳，說(shuō)明含有芳基的嵌段聚醚可能具有更好的破乳效果。

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（編輯 王 萍）

Effects of Two Block Polyethers on Properties of Oil-Water Interface

Tao Tao1，Duan Ming1，2，F(xiàn)ang Shenwen1，2，Shi Qunni1，Song Xianyu1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；
2.Oil & Gas Field Applied Chemistry Key Laboratory of Sichuan Province，Chengdu Sichuan 610500，China）

The influences of two demulsifiers，namely a typical heavy oil demulsifier(AE-1：branched chain type block polyether) and a conventional demulsifier(SP169：straight chain type block polyether)，on the properties of oil-water interface were studied by determining interfacial tension(IFT)，thermodynamic properties of interfacial diffusion and dilation modulus of the oil-water interface with the different asphaltene content in the oil-phase under different demulsifier concentration and temperature.The experimental results showed that SP169 was stronger than AE-1 in reducing IFT.Under the same temperature and asphaltene content，the total entropy change of SP169 was smaller than that of AE-1，which indicated that the SP169 molecules arranged more orderly and compactly.AE-1 and asphaltene could form interfacial membrane and its dilation modulus was less than that of the interfacial membrane formed by SP169 and asphaltene，that is，the strength of the former was weaker.Under the conditions of 65℃ and mass fraction of water 40％，the demulsibility of AE-1 was better than that of SP169.

block polyether；demulsifier；asphaltene；interfacial tension；strength of interfacial film；thermodynamic properties

1000-8144（2015）11-1363-06

TE 39

A

2015-06-29；［修改稿日期］2015-08-28。

陶滔（1992—），男，四川省鄰水縣人，碩士生，電話 028-83037346，電郵 taotaohs@126.com。聯(lián)系人：段明，電話 028-83037346，電郵 1104680134@qq.com。

中國(guó)石油科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2013D-5006-0202）；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（21376193）；四川省杰出青年科技帶頭人資助計(jì)劃（2013JQ0009）；四川省青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)專(zhuān)項(xiàng)計(jì)劃（2015TD0007）。