王文華，姜天翔，張曉青，邱金泉，王 靜，張雨山

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津300192)

海水淡化是解決我國沿海城市及周邊地區(qū)水資源短缺的重要途徑，由于近岸海水中的膠體懸浮物、氮磷污染物及有機(jī)物含量較高，海水淡化前必須進(jìn)行凈化處理。強(qiáng)化混凝可高效去除海水中膠體顆粒物和磷酸鹽［1］，對溶解性有機(jī)物亦有一定處理效果［2］，是海水凈化工藝優(yōu)先選擇的處理單元。目前采用的鋁鹽和鐵鹽絮凝劑具有絮凝速度快、礬花大、處理效果好等優(yōu)點，但同時存在投加量大、絮體較松散、二次污染等問題。此外，海水是一種既有膠體溶液特性又有電解質(zhì)溶液特性，并具有生物活性的溶液體系，對其凈化處理的難度要比淡水大很多。根據(jù)海水特性，研究開發(fā)具有較強(qiáng)絮凝特性，并具有較好穩(wěn)定性和安全性的新型、高效絮凝劑具有重要意義。

硅藻土是古代單細(xì)胞低等植物硅藻的遺體經(jīng)初步成巖作用形成的多孔生物硅質(zhì)巖，具有孔隙率高、比表面積大、吸附性強(qiáng)等優(yōu)良特性，被廣泛用于市政生活污水［3］、垃圾滲濾液［4］、重金屬廢水［5-6］、印染廢水等難降解工業(yè)廢水的處理［7-8］，但硅藻土在海水凈化處理領(lǐng)域的應(yīng)用還未曾見報道。本研究對硅藻土的提純活化條件進(jìn)行了初探，將硅藻土與硫酸鐵進(jìn)行復(fù)合制備出硅藻土復(fù)合絮凝劑，考察了硅藻土復(fù)合絮凝劑劑對污染海水中主要污染物的凈化效果，并對其混凝特性進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

BS224S型電子天平，德國 Sartorius公司;IKA磁力攪拌器，德國IKA公司;BSX2-5-12TP型箱式電阻爐，上海一恒科技有限公司;Avanti J-30I型離心機(jī)，美國Beckman公司;Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分布分析儀，美國 Quantachrome公司;JSM-7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司;TA6-4程控混凝試驗攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司;2100P濁度儀，美國 HACH公司;UV-2102PC型紫外可見分光光度計，美國 Unico公司;iPDA-300光散射絮凝指數(shù)測定儀，韓國 Econovel公司。

實驗用硅藻土購自吉林省長白縣青山源硅藻土有限公司，產(chǎn)品編號為101和104;硫酸鐵、氫氧化鈉均為分析純，天津博迪化工有限公司。實驗用海水取自渤海灣天津塘沽以南沿岸海水，原海水濁度大約為6～7 NTU左右，通過向原海水中投加高嶺土、氯化銨、磷酸二氫鉀和葡萄糖的方式調(diào)節(jié)海水濁度為20～30 NTU，氨氮為0.5 mg/L左右，總磷為1 mg/L左右，CODMn為5～8 mg/L，作為實驗用海水。

1.2 實驗方法

1.2.1 硅藻土的提純處理

將硅藻原土在105℃下烘干2 h，過1 mm篩以除去大顆粒雜質(zhì)、粗級砂土。取一定量烘干過篩后的硅藻土，在箱式電阻爐中于特定溫度(300、400、500、600、700和800 ℃)下焙燒 2 h，自然冷卻至室溫，備用。

按照1∶3的固液質(zhì)量比稱取硅藻土和不同濃度(1、2、3、4、5 和 6 mol/L)的 NaOH溶液，置于磁力攪拌器上攪拌混合均勻，在室溫下以250 r/m in攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)后用超純水水不斷洗滌物料，直至濾液pH值為中性，在105℃下烘干，得到焙燒、堿浸提純后的硅藻土。

1.2.2 硅藻土復(fù)合絮凝劑的制備

取適量提純后硅藻土于燒杯中，分別將其與硫酸鐵按照質(zhì)量比為 3∶1、6∶1、9∶1、12∶1和 15∶1進(jìn)行混合，用玻璃棒攪勻后置于磁力攪拌器上以500 r/min攪拌反應(yīng)2 h，然后置于恒溫水溶中干燥，備用。

1.2.3 硅藻土復(fù)合絮凝劑凈化海水研究

本實驗在TA6-4程控混凝試驗攪拌儀進(jìn)行，取實驗用海水1 L，向其中加入一定量的硅藻土復(fù)合絮凝劑，先以 250 r/min快速攪拌 2 min，然后以60 r/m in慢速攪拌15 m in，最后靜沉20 m in，用虹吸法取液面下2～3 cm水樣測定相關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。利用光散射絮凝度指數(shù)測定儀在線監(jiān)測不同硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量下，混合、絮凝和沉降3個階段絮凝指數(shù)的變化［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土最適宜焙燒溫度的確定

研究表明，焙燒處理在一定程度上可提高硅藻土SiO2含量，增大表面孔徑結(jié)構(gòu)，但不同產(chǎn)地、不同燒失量硅藻土的最適宜焙燒溫度存在明顯差異［10］。本研究首先考察了焙燒溫度對兩種硅藻土比表面積的影響，實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對硅藻土比表面積的影響Fig.1 Effects of calcination tem perature on specific sur face area of d iatom ite

從圖1中可以看出，隨著焙燒溫度的增加，硅藻土101和104的比表面積均呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，當(dāng)焙燒溫度為500℃時，硅藻土101和104的比表面積均達(dá)到最大，分別為23.587和22.358 m2/g，繼續(xù)增大焙燒溫度，兩種硅藻土的比表面積均開始降低，在800℃下焙燒2 h后，硅藻土101和104的比表面積顯著減低，分別只有12.291和11.955 m2/g，說明當(dāng)焙燒溫度超過800℃時，硅藻土的殼體結(jié)構(gòu)遭到了破壞。

實驗利用掃描電鏡觀察了不同焙燒溫度對硅藻土形貌結(jié)構(gòu)的影響，硅藻土101及其在500℃和800℃下焙燒2 h后的形貌結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 硅藻土101在不同溫度焙燒后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM im ages of diatom ite-101 calcinated under different tem perature

從圖2a)中可以看出，硅藻原土表面被一層厚厚的雜質(zhì)所覆蓋，內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)不可見;500℃焙燒2 h后［見圖2b)］的硅藻土呈圓盤狀，硅藻土表面雜質(zhì)明顯減少，大量分布均勻的孔隙結(jié)構(gòu)清晰可見;當(dāng)焙燒溫度增加到800℃時［圖2c)］，硅藻土的殼體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，圓盤狀結(jié)構(gòu)遭到嚴(yán)重破壞。Khraisheh等研究表明，硅藻土的高效吸附能力是由于其表面具有很多硅羥基，硅藻土在950℃焙燒4 h會導(dǎo)致大部分硅羥基消失，硅藻土的吸附性能明顯減弱［11］。由此可見，在對硅藻土進(jìn)行焙燒提純時，應(yīng)嚴(yán)格控制硅藻土焙燒溫度，產(chǎn)自吉林長白縣的硅藻土，最佳焙燒溫度應(yīng)控制在500℃左右。

2.2 硅藻土最適宜堿浸濃度的確定

硅藻土提純除了采用焙燒法外，酸浸是運用較多的方法，但通常酸浸法所用酸的濃度較高。研究發(fā)現(xiàn)，如用硫酸對硅藻土進(jìn)行提純處理，72%的硫酸處理效果較好，如用鹽酸也需濃度達(dá)到25%以上，如此高濃度的酸不僅使提純成本升高，還會由于廢酸的產(chǎn)生而造成二次污染。本實驗探討了堿浸法用于提純硅藻土的可能性，對堿浸處理前后硅藻土的比表面積、形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖3為硅藻土101和104的比表面積與 NaOH溶液濃度的變化情況。

從圖3中可以看出，對于硅藻土101而言，當(dāng)NaOH溶液濃度為1 mol/L時，硅藻土的比表面積最大，以后隨著堿浸濃度的增加，比表面積逐漸降低，當(dāng)NaOH濃度為6 mol/L時，硅藻土101的比表面積又略有增大;而硅藻土104的比表面積隨著堿浸濃度的升高則是先增大后減小，當(dāng)采用4 mol/L NaOH溶液浸洗反應(yīng)2 h后，硅藻土104的比表面積達(dá)到31.578 m2/g，繼續(xù)增大堿洗濃度，比表面積開始減小。硅藻土的主要化學(xué)成分為SiO2，其他化學(xué)組成包括 Na、Al、Ca和 Fe的氧化物，還有一些有機(jī)雜質(zhì)。堿浸處理能夠去除一部分雜質(zhì)物質(zhì)，有利于提高硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)，但過高的堿浸濃度會破壞硅藻土微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致SiO2溶出現(xiàn)象發(fā)生。由于硅藻土101和104的化學(xué)組成存在差異，用于去除硅藻土雜質(zhì)所需NaOH含量也會有所不同，針對不同產(chǎn)地、不同型號硅藻土應(yīng)通過實驗確定最適宜的堿浸提純濃度。

圖3 堿浸濃度對硅藻土比表面積的影響Fig.3 Effect of alkali concen tration on specific surface area of diatom ite

硅藻土對酸具有較強(qiáng)的耐受性，但堿對其卻有一定的腐蝕性，經(jīng)一定濃度NaOH溶液浸洗可將硅藻土表面和孔內(nèi)的雜質(zhì)去除，使硅藻土表面分布的微孔結(jié)構(gòu)裸露，硅藻土的比表面積增大。繼續(xù)增大堿洗濃度，硅藻土的殼體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致其比表面積降低。為驗證筆者的推斷，實驗考察了不同堿浸濃度下硅藻土101的表面形貌結(jié)構(gòu)，實驗結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，堿浸處理前的硅藻土表面較光滑，微孔部分或全部被雜質(zhì)所堵塞，孔徑相對較小，比表面積較低;當(dāng)硅藻土101經(jīng)1 mol/L NaOH溶液處理2 h后，硅藻土的表面粗糙度顯著增加，微孔結(jié)構(gòu)更加明顯，孔內(nèi)雜質(zhì)消失，孔徑也有一定程度的增加，因此堿浸處理后硅藻土比表面積有所增加;而當(dāng)硅藻土101經(jīng)6 mol/L NaOH溶液處理2 h后，盡管硅藻土的表面粗糙度較堿浸處理前有所增加，也沒有觀察到孔內(nèi)雜質(zhì)的存在，但在SEM照片中可以明顯看出，硅藻土的部分殼體結(jié)構(gòu)已被堿腐蝕，硅藻土中SiO2有溶出現(xiàn)象發(fā)生，導(dǎo)致高濃度堿浸處理后硅藻土比表面積降低。

圖4 硅藻土101在不同濃度NaOH堿浸處理后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM im ages of d iatom ite-101 under alkali treated by NaOH

2.3 硅藻土復(fù)合絮凝劑混凝效果研究

經(jīng)焙燒、堿浸處理后的硅藻土比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)，但當(dāng)其用于混凝處理污染海水中帶負(fù)電荷的膠體顆粒污染物時，只能起到壓縮雙電層作用，不能使其脫穩(wěn)，無法得到滿意的處理效果。本研究將提純活化后的硅藻土101與硫酸鐵絮凝劑進(jìn)行復(fù)合，考察了硅藻土復(fù)合絮凝劑對污染海水濁度、氨氮、總磷和CODMn的處理效果。

圖5為焙燒、堿浸處理后的硅藻土101與硫酸鐵在不同復(fù)合比例下制得的硅藻土復(fù)合絮凝劑對污染海水濁度的去除效果，各硅藻土復(fù)合絮凝劑中硫酸鐵的含量均為4 mg/L。

從圖5可以看出，硅藻土101與硫酸鐵以3∶1、6∶1、9∶1、12∶1和 15∶1的質(zhì)量比混合制得的硅藻土復(fù)合絮凝劑對濁度的去除率分別為88.6%、90.5%、92.8%、87.9%和 87.7%，其中以 9∶1比例混合制得的復(fù)合絮凝劑對污染海水濁度的去除率最高，混凝效果最好。

以硅藻土101與硫酸鐵按照質(zhì)量比為9∶1進(jìn)行混合制備得到的硅藻土復(fù)合絮凝劑用于處理污染海水，考察不同投加量下(以硫酸鐵計)其對污染海水中氨氮、總磷和CODMn的處理效果。由圖6可以看出，隨著硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量的增加，氨氮、總磷和CODMn的去除率逐漸升高，當(dāng)硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量為60 mg/L時(硫酸鐵含量為6 mg/L)，混凝過程對氨氮、總磷和CODMn的去除效果基本趨于穩(wěn)定，此時氨氮、總磷和 CODMn的去除率分別為26.25%、94.81%和44.42%。與單獨使用硫酸鐵作為絮凝劑相比，氨氮、總磷和CODMn的去除率分別提高了3.93%、12.54%和6.09%。

圖5 硅藻土101與硫酸鐵在不同復(fù)合比例下對污染海水濁度的去除效果Fig.5 Tu rbidity rem oval of pollu ted seawater by diatom ite-101 and ferric su lfate at differen r m ixture ratio

圖6 硅藻土復(fù)合絮凝劑對海水中污染物的混凝效果(空心:硫酸鐵，實心:硅藻土復(fù)合絮凝劑)Fig.6 Coagulation effects of d iatom ite com posite floccu lant on contam inants in seaw ater(open:ferric sulphate，solid:diatom ite com posite flocculant)

混凝過程中形成絮體的尺寸、密度大小決定著絮體的沉降性能，進(jìn)而影響混凝效果［12］。實驗還通過iPDA-300絮凝指數(shù)測定儀對硅藻土復(fù)合絮凝劑混凝處理污染海水的整個過程進(jìn)行了在線檢測，絮凝指數(shù)Ratio對顆粒絮凝的檢測非常靈敏，在同一顆粒濃度體系中，形成的絮體越大則Ratio值越高［13］。采用硫酸鐵和硅藻土復(fù)合絮凝劑時絮凝指數(shù)Ratio隨時間的變化如圖7所示，硫酸鐵投加量為4 mg/L，硅藻土復(fù)合絮凝劑［m(硅藻土)∶m(硫酸鐵)=9∶1］投加量為40 mg/L，投加絮凝劑后先以250 r/min快速攪拌2 min，再以60 r/min慢速攪拌15 m in，最后沉淀10 min。實驗中首先利用蠕動泵使水樣以恒定速度流入iPDA測定儀，大約1 min后，待導(dǎo)管內(nèi)液流穩(wěn)定無氣泡時啟動絮凝指數(shù)實時檢測程序，采樣頻率設(shè)為1次/2 s，總采樣時間為1 600 s。

圖7 硅藻土復(fù)合絮凝劑混凝處理污染海水絮凝指數(shù)的變化情況Fig.7 Variation in floccu lation index of polluted seawater using dom inate com posite flocculan t

從圖7中可以看出，污染海水的初始Ratio值并不為0，說明在污染海水中存在有一定粒徑的懸浮膠體顆粒。在快速攪拌階段，污染海水中的懸浮膠體顆粒在電性中和作用下開始聚集脫穩(wěn)，隨著攪拌時間的增加絮體逐漸聚集增大。在慢速攪拌階段，絮體通過吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用進(jìn)一步增大，在600 s左右達(dá)到最大。然后繼續(xù)攪拌絮體尺寸不再增加且有一定程度的減小，這時絮體在攪拌作用下發(fā)生了破碎，由此說明控制適合的攪拌時間和攪拌強(qiáng)度對污染海水的混凝過程十分必要。在沉淀階段，絮體發(fā)生快速沉降，1 200 s后絮凝指數(shù)Ratio值基本保持穩(wěn)定。從圖7還可以明顯發(fā)現(xiàn)，在整個混凝過程中采用硅藻土復(fù)合絮凝劑處理污染海水形成的絮體尺寸要大于單獨采用硫酸鐵時的絮體尺寸，在沉降過程中，采用硅藻土復(fù)合凈水劑形成絮體的沉降速度更快，絮體的穩(wěn)定性更好。

以上實驗結(jié)果表明，采用硅藻土復(fù)合絮凝劑處理微污染海水的效果要優(yōu)于采用硫酸鐵作為絮凝劑時的效果，混凝過程中形成的絮體尺寸更大，沉降性能更好。硅藻土經(jīng)焙燒和堿浸處理后具有較大的比表面積，吸附性能有一定程度的增強(qiáng)，其本身對海水中溶解性有機(jī)物、氮磷營養(yǎng)物質(zhì)就有一定程度的吸附去除作用。此外，硅藻土表面帶負(fù)電荷，但與硫酸鐵復(fù)合制得的硅藻土復(fù)合絮凝劑卻又具備了正電荷，可使污染海水中帶負(fù)電荷的膠體脫穩(wěn)。在混凝過程中，脫穩(wěn)的膠體和污染海水中的顆粒態(tài)污染物在相互碰撞過程中極易被硅藻土吸附，形成許多大而密集的絮體，以上兩方面因素導(dǎo)致硅藻土復(fù)合絮凝劑具有優(yōu)于常規(guī)鐵鋁無機(jī)絮凝劑的絮凝特性。

3 結(jié)論

首先對硅藻原土進(jìn)行焙燒和堿浸處理，然后將提純活化后的硅藻土與硫酸鐵進(jìn)行復(fù)合制得硅藻土復(fù)合絮凝劑，并考察了硅藻土復(fù)合絮凝劑對污染海水的混凝效果，得到以下結(jié)論。

1)長白縣硅藻原土的最適宜焙燒溫度為500℃，硅藻土101和104的最適宜 NaOH浸洗濃度分別為1 mol/L和4 mol/L。經(jīng)焙燒和堿浸提純活化后的硅藻土表面微孔結(jié)構(gòu)更加明顯，比表面積較原土有一定程度的增大。

2)通過將硅藻土與硫酸鐵復(fù)合制備硅藻土復(fù)合凈水劑，當(dāng)硅藻土與硫酸鐵的復(fù)合比例(質(zhì)量比)為9∶1，硅藻土復(fù)合絮凝劑投加量為60 mg/L時，其對污染海水中氨氮、總磷和CODMn的去除率分別為26.25%、94.81%和44.42%，較單獨采用硫酸鐵作為絮凝劑時的去除率分別提高了3.93%、12.54%和6.09%。

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