劉嫄嫄，時(shí)志強(qiáng)，喬志軍，陳明鳴，王成揚(yáng)*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072;2.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 天津300387;3.天津化學(xué)化工協(xié)同中心，天津300072)

鋰離子電容器因具有自放電小、能量密度大、循環(huán)性能好、功率密度高、安全等優(yōu)點(diǎn)而備受青睞［1］。目前，對(duì)鋰離子電容器的研究主要集中在高濃度電解液的開(kāi)發(fā)、電極材料的選擇以及負(fù)極預(yù)鋰化工藝的優(yōu)化。Decaux［2］嘗試用濃度比較高的LiTFSI為電解液，但LiTFSI對(duì)鋁集流體具有腐蝕性而且價(jià)格比較昂貴，因此大部分鋰離子電容器采用LiPF6做電解液?？捎糜阡囯x子電容器正極材料的大多具有高比表面積，如納米多孔炭［3-4］、石墨烯［5］等。這類(lèi)材料的孔道結(jié)構(gòu)(提供離子的進(jìn)出通道)、表界面特性(影響電極與電解液之間的界面特性)及其形貌在很大程度上取決于制備手段［6］、條件和原材料［7］。目前，一些價(jià)格低廉且易得的活性炭是主要使用的正極材料。用于鋰離子電容器負(fù)極材料的主要包括鈦酸鋰［8-9］、石墨［10-11］、硬炭［12-16］、軟炭［17-18］等。鈦酸鋰循環(huán)性能好、充放電過(guò)程中體積變化小，但其嵌鋰電位比較高因而使用鈦酸鋰做負(fù)極的鋰離子電容器電壓比較低，一般低于3.2 V。炭材料由于存在不可逆容量，因此對(duì)炭負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化必不可少。Sivakkumar［11］發(fā)現(xiàn)不同預(yù)鋰化過(guò)程對(duì)鋰離子電容器循環(huán)性能有很大影響，在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜是保持良好循環(huán)性能的保障。工業(yè)上的預(yù)鋰化是通過(guò)將負(fù)極與鋰源接觸利用兩者的電位差來(lái)實(shí)現(xiàn)的［19］。這種方法要用到穿孔銅箔作為負(fù)極的載流體，孔的作用是為鋰離子由鋰源進(jìn)入負(fù)極提供通道。然而，穿孔銅箔的生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，對(duì)孔的大小及孔隙率均有一定要求，因此能生產(chǎn)穿孔銅箔的廠家很少，主要包括日本三井金屬、制箔株式會(huì)社、金屬工業(yè)株式會(huì)社等［20］。在實(shí)驗(yàn)室預(yù)鋰化主要通過(guò)電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)即組裝半電池讓鋰嵌入負(fù)極后再拆開(kāi)電池，這種方法復(fù)雜、得到的鋰化電極易發(fā)生活性物質(zhì)脫落。Cao［12，16］將一種穩(wěn)定的金屬鋰粉涂在負(fù)極在電容器首次放電時(shí)實(shí)現(xiàn)負(fù)極的預(yù)鋰化。這種鋰粉因外面有一層鈍化層而能在干燥環(huán)境中使用，克服了鋰必須在氬氣氛圍使用的弊端［21］，但這種鋰粉價(jià)格昂貴且不易獲得，目前只有FMC公司生產(chǎn)。

采用了一種簡(jiǎn)易的嵌鋰方式，即讓負(fù)極活性物質(zhì)直接與鋰源接觸進(jìn)行嵌鋰，該過(guò)程中不需要拆裝電池的復(fù)雜過(guò)程。該種方法的嵌鋰機(jī)理與電化學(xué)嵌鋰機(jī)理類(lèi)似。在傳統(tǒng)的電化學(xué)嵌鋰過(guò)程中，電子由鋰源通過(guò)外電路到達(dá)硬炭電極。而在該種嵌鋰過(guò)程中，電子通過(guò)鋰源與活性物質(zhì)的接觸點(diǎn)進(jìn)行傳遞。嵌鋰結(jié)束后將鋰化負(fù)極與正極組裝成電容器，考察了預(yù)鋰化時(shí)間對(duì)電容器性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

分別以活性炭(YP-D，日本可樂(lè)麗公司)和商品化的日本硬炭為正極和負(fù)極。將硬炭、導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)以88∶5∶7的比例混勻后涂在銅箔上，80℃干燥1 h后壓實(shí)沖成Φ13 mm的極片，120℃真空干燥12 h后待用。將活性炭、導(dǎo)電炭黑、黏結(jié)劑聚四氟乙烯(PTFE)以8∶1∶1的比例在乙醇中超聲混勻后干燥至面團(tuán)狀，在壓輥機(jī)上壓成一定厚度的極片，最后壓到鋁箔上，之后與制作負(fù)極片相同。

在充滿氬氣的手套箱中，將硬炭負(fù)極和鋰箔貼到一起滴加電解液后在玻璃板間壓緊進(jìn)行負(fù)極預(yù)鋰化，預(yù)鋰化時(shí)間分別為5、10、15、20和25 h。預(yù)鋰化結(jié)束后將硬炭負(fù)極取出，與活性炭正極組裝成鋰離子電容器(LICs)，根據(jù)預(yù)鋰化時(shí)間的不同，鋰離子電容器分別記為 LIC5、LIC10、LIC15、LIC20、LIC25。此外還組裝了三電極，分別以鋰化硬炭、活性炭、鋰為負(fù)極、正極和參比電極。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電解液為 1 mol/L的 LiPF6［V(EC)∶V(DEC)=1∶1］。組裝好的鋰離子電容器在Land上進(jìn)行倍率和循環(huán)性能的測(cè)試，交流阻抗在美國(guó)的 Princeton PARSTAT2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行，頻率范圍為10～100 kHz，振幅為 5 mV。三電極測(cè)試在 Arbin(MITS 4.0-BT2000)上進(jìn)行。電流密度基于負(fù)極極片質(zhì)量計(jì)算，比容量、能量密度和功率密度基于正負(fù)極活性物質(zhì)之和。正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量配比為 2∶1。

2 結(jié)果和討論

圖1為不同預(yù)鋰化時(shí)間下鋰離子電容器的充放電曲線。隨著預(yù)鋰化時(shí)間的延長(zhǎng)，電容器的比容量先增大后減小。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是預(yù)鋰化時(shí)間影響嵌鋰量。預(yù)鋰化時(shí)間越長(zhǎng)，嵌入硬炭負(fù)極的鋰越多，負(fù)極的工作電位越低，進(jìn)而使得正極的工作電位也比較低。當(dāng)預(yù)鋰化時(shí)間比較短時(shí)，負(fù)極的工作電位比較高，導(dǎo)致正極極化比較嚴(yán)重，電解液可能在正極發(fā)生分解。張進(jìn)等［22］發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)極預(yù)鋰化量比較大時(shí)，在充放電過(guò)程中會(huì)造成鋰離子的過(guò)嵌，即鋰在炭負(fù)極表面沉積。預(yù)鋰化時(shí)間超過(guò)15 h后，硬炭負(fù)極表面可能發(fā)生了類(lèi)似的行為，且預(yù)鋰化時(shí)間越長(zhǎng)沉積在負(fù)極表面的鋰越多，因而造成比容量的減小。因此，對(duì)負(fù)極進(jìn)行合理的嵌鋰至關(guān)重要，15 h為最適宜的預(yù)鋰化時(shí)間。

圖1 不同預(yù)鋰化時(shí)間下LIC的充放電曲線，電流密度為0.02 A·g-1Fig.1 Charge-Discharge cu rves of L ICs at the cu rrent density of 0.02 A·g-1 w ith different p re-lithiation tim e

圖2 a)為不同預(yù)鋰化時(shí)間下電容器的倍率性能。電流密度從 0.02 A·g-1增加到 1 A·g-1時(shí)，LIC5、LIC10、LIC15、LIC20、LIC25 的能量密度分別由 75.2、97.0、97.2、89.2、86.7 Wh·kg-1衰 減 到21.6、58.1、80.4、61.4、52.7 Wh·kg-1，能量保持率分別為28.7%、59.9%、82.7%、68.8%和 60.8%，表明不同預(yù)鋰化時(shí)間下鋰離子電容器倍率性能不同，其中LIC15的倍率最好，能在大電流下獲得較高的能量密度。電容器良好的倍率性能源于對(duì)負(fù)極進(jìn)行預(yù)鋰化后有效補(bǔ)償了負(fù)極的不可逆容量，從而降低了電解液中鋰離子的消耗。

為了更好的反映鋰離子電容器能量密度和功率密度間的關(guān)系，圖2b)給出了不同預(yù)鋰化時(shí)間下的Ragone圖。由圖2b)看出，經(jīng)過(guò)預(yù)鋰化處理后，鋰離子電容器的功率密度較鋰離子電池(小于1 000 W·kg-1)有所提高，同時(shí)能量密度較雙電層電容器(4～6 Wh·kg-1)也提高很多。LIC15的性能最好，最高能量密度可達(dá)97.7 Wh·kg-1，即使在功率密度為5 412W·kg-1下，依然保持了45.1 Wh·kg-1的能量密度。

圖2 a)不同預(yù)鋰化時(shí)間下LIC的倍率性能;b)不同預(yù)鋰化時(shí)間下LIC的Ragone圖Fig.2 a)Rate capabilities of LICs b)Ragone p lot of LICs w ith d ifferent p re-lithiation tim e

圖3 為不同預(yù)鋰化時(shí)間下鋰離子電容器的交流阻抗圖。

圖3 不同預(yù)鋰化時(shí)間下LIC的Nyquist曲線Fig.3 Nyquist p lots of LICs w ith different pre-lithiation tim e

與實(shí)軸的交點(diǎn)代表電容器的內(nèi)阻，半圓代表電解質(zhì)離子向電極表面的電荷遷移電阻，與實(shí)軸成45°的直線代表電解質(zhì)離子在電極材料內(nèi)部的擴(kuò)散電阻。相較于其它電容器，LIC15具有最小的電阻，其內(nèi)阻和擴(kuò)散電阻分別為2.5和10.5Ω。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的可能原因是在預(yù)鋰化時(shí)間短時(shí)，硬炭的不可逆容量由于在預(yù)鋰化過(guò)程中沒(méi)有被有效補(bǔ)償，導(dǎo)致在充放電時(shí)消耗了電解液中部分鋰離子，從而使得離子的擴(kuò)散比較困難，而當(dāng)預(yù)鋰化時(shí)間比較長(zhǎng)時(shí)，硬炭表面沉積了鋰同樣造成離子擴(kuò)散困難。只有在合適的預(yù)鋰化時(shí)間下，才能使離子擴(kuò)散阻力比較小。

圖4給出了不同預(yù)鋰化時(shí)間下鋰離子電容器在1 A·g-1電流密度下的循環(huán)性能。

圖4 不同預(yù)鋰化時(shí)間下L IC在1 A·g-1的循環(huán)性能Fig.4 Cycle perform ance of LICs at the current density of 1 A·g-1 w ith different p re-lithiation tim e

由圖4可以看出，除LIC15外，其它預(yù)鋰化時(shí)間下的電容器的循環(huán)性能均比較差，其中LIC5，LIC10的循環(huán)性能較LIC20、LIC25衰減更嚴(yán)重。LIC15在經(jīng)過(guò)1 000次循環(huán)后，能量密度由68.5 Wh·kg-1衰減到62.5 Wh·kg-1，能量保持率為91.2%。充放電過(guò)程中鋰離子在硬炭負(fù)極發(fā)生可逆的嵌入脫出，同時(shí)在正極活性炭表面發(fā)生可逆的吸脫附。LIC15良好的循環(huán)性能源于負(fù)極合適的嵌鋰抑制了正極的過(guò)度極化，從而避免了一些活性炭表面官能團(tuán)的分解，同時(shí)嵌鋰使負(fù)極表面形成均勻致密的SEI保護(hù)膜，避免了電極材料持續(xù)暴露在電解液中［23-24］。

由于鋰離子電容器的性能與正負(fù)極均密切相關(guān)，為了證實(shí)LIC15優(yōu)異的電化學(xué)性能源于其正負(fù)極合適的電壓工作窗口，圖5給出了LIC15的三電極充放電曲線。

圖5 LIC15的三電極充放電曲線Fig.5 Charge-Discharge cu rves of the three electrode of LIC15

從圖5可以看出，嵌鋰后負(fù)極的電位變化范圍為0.07～0.42 V vs Li+/Li，變化比較小，正極變化范圍為3.87～2.42 V vs Li+/Li。炭材料對(duì)鋰的電位在3 V附近，在傳統(tǒng)的雙電層電容器中，充電時(shí)，正負(fù)極分別從3 V開(kāi)始升高降低，活性炭的穩(wěn)定電壓區(qū)間只被利用到一半。通過(guò)對(duì)負(fù)極預(yù)鋰化可以利用正極全部的穩(wěn)定電壓范圍，從而可提高正極的比容量。在混合電容器中，正極的容量比負(fù)極低，因此所需正極的量往往高出負(fù)極數(shù)倍，而當(dāng)正極質(zhì)量過(guò)大時(shí)會(huì)造成正極過(guò)厚，影響混合電容器的功率特性。在前面的研究中，我們?cè)岬皆摲N活性炭比較好的電壓工作區(qū)間為2～4 V［25］。從圖5看出，嵌鋰后，正極的最低電壓降低到2.42 V，低于雙電層電容器中活性炭正極的最低電壓。同時(shí)，正極的最高工作電壓在4 V以下，處在活性炭穩(wěn)定的電壓區(qū)間。這很好說(shuō)明了LIC15良好的電化學(xué)性源于正負(fù)極均處于比較合適的電壓區(qū)間。

3 結(jié)論

以商品化活性炭和硬炭分別為正負(fù)極組裝鋰離子電容器。通過(guò)讓負(fù)極與鋰源短接能有效實(shí)現(xiàn)負(fù)極的預(yù)鋰化，該方法簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。負(fù)極預(yù)鋰化時(shí)間對(duì)電容器電化學(xué)性能有重要影響，預(yù)鋰化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短都會(huì)導(dǎo)致鋰離子電容器性能的下降，其中15 h為最適宜的預(yù)鋰化時(shí)間。經(jīng)過(guò)15 h嵌鋰后的鋰離子電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性，這些優(yōu)異的電化學(xué)性能源于負(fù)極嵌鋰提高了正極的容量并抑制了正極在高電壓下的極化。

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