趙 明，辛燕平，許春建

(天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室，天津300072)

9-芴酮，亦稱次聯苯甲酮，俗稱芴酮，分子式為C13H8O，黃色斜方晶體，不純時有熒光，不溶于水，溶于乙醇、丙酮、苯，易溶于乙醚、甲苯等［1］。9-芴酮用途非常廣泛，是重要的有機合成原料［2］，同時也是一種價格昂貴的精細化工中間體。在醫(yī)藥工業(yè)，9-芴酮是合成抗痙攣藥物2-羥氨乙酰芴酮的重要中間體;在農業(yè)領域，用于合成殺蟲劑和植物生長調節(jié)劑等;在染料工業(yè)，用于合成芳香二胺染料;在塑料工業(yè)，由9-芴酮合成的雙酚芴產品是廣泛用作新型工程塑料的重要單體與改性劑［3］。

芴是煤焦油主要組分之一，價格便宜，主要從煤焦油的洗油中提取。從洗油中分離芴，并以其為原料制取9-芴酮，將顯著提高煤焦油的附加值，所以受到各國學者的廣泛關注。

以芴為原料制取9-芴酮的工藝方法主要有3種:第1種是直接氧化法，采用高價金屬氧化物或高價金屬鹽做氧化劑，如CrO3［4］、Na2Cr2O7

［5］等，該方法存在反應速率慢、環(huán)境污染嚴重、產物的選擇性低和分離難等問題。第2種是氣相氧化法［6］，在高溫下將芴氣化，空氣催化氧化制取9-芴酮，此法無廢液產生，是理想的制取9-芴酮的工業(yè)方法，但此法所需催化劑的制備過程復雜，而且容易發(fā)生深度氧化。第3種是液相氧化法［7-10］，芴直接參與反應或將其溶解在有機溶劑中，催化氧化制取9-芴酮，此法反應條件溫和，設備投資少，9-芴酮收率高，特別適合9-芴酮的小批量生產。所以文獻報道越來越趨向于研究芴液相催化氧化體系。

隨著環(huán)保意識的增強和綠色有機合成化學的發(fā)展，研究者不斷尋求對環(huán)境無污染的新型催化工藝。固體堿催化劑具有催化活性高、使用壽命長、分離性能好、產物選擇性高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，在有機合成中被廣泛使用。然而，固體堿催化劑由于造價高、不易保存、易變質和對設備要求較高等劣勢，發(fā)展比較緩慢，因此，開發(fā)新型的固體堿催化劑是今后重點研究內容之一。

由于芴結構式中兩苯環(huán)的存在，使兩環(huán)之間的亞甲基顯“酸性”，在堿性催化劑作用下，可以實現芴的催化氧化反應［11］。本研究使用固體堿來催化氧化制取9-芴酮，考察了催化劑種類、催化劑用量、溶劑種類、氧氣流量、溫度、反應時間和攪拌速率等因素對反應的影響，同時考察了催化劑回收再利用情況。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置及流程

芴液相催化氧化反應實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schem atic diagram of experim ental equipm ent

芴液相催化氧化反應裝置主要包括反應體積為0.2 L的反應釜和精確控制氣體流量的質量流量控制器。

分別稱取溶劑與固體芴置于燒杯中攪拌，使芴充分溶解，第1次取樣分析，將反應液移入反應釜內，加入催化劑，開啟加熱裝置，升到指定溫度后，啟動攪拌裝置，打開氧氣閥門，將氧氣流量設定在指定的數值，每間隔30 m in取樣分析，反應達到平衡后，停止反應，分離出催化劑，對9-芴酮溶液進行常壓蒸餾操作，蒸出溶劑，得到粗9-芴酮產品。

1.2 分析方法

本實驗采用安捷倫7890A氣相色譜儀進行分析，色譜條件為:1)載氣為 N2，流速 30 m L/min，氫火焰檢測器，氫氣流速 30 m L/min，空氣流速300 m L/min;2)進樣室溫度:300℃;檢測室溫度:300℃;柱溫采用程序升溫，初溫 150℃，保持5 min，然后以20℃/min升到250℃，保持2 min。

采用校正因子歸一化法計算反應產物各組分的含量。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑種類對反應的影響

本實驗考察了催化劑與芴質量比為0.06∶1.00，溶劑用量為30 m L，氧氣流量12 m L/min，溫度40℃，反應時間4 h，轉速300 r/m in的條件下，催化劑種類對反應的影響，結果見表1。

表1 催化劑種類對反應的影響Table 1 In fluence of catalyst species on the reaction

從表1可以看出，沒有催化劑參與，反應不能發(fā)生。NaOH的催化效果最佳，芴的轉化率高達99.26%，9-芴酮收率為95.35%。催化劑的堿性越強，芴結構式中兩環(huán)之間亞甲基的氫越容易失去，反應越容易進行。實驗用到的4種催化劑，在相同的質量條件下，NaOH堿性最強，所以芴的轉化率和9-芴酮的收率最高。同時，從經濟角度考慮，以NaOH作催化劑最適宜。

2.2 催化劑用量對反應的影響

本實驗考察了溶劑用量為30 m L，芴9.97 g，氧氣流量12 m L/min，溫度40℃，反應時間4 h，轉速300 r/m in的條件下，催化劑用量對反應的影響，結果見圖2。

圖2 催化劑用量對反應的影響Fig.2 In fluence of catalyst am ount on the reaction

從圖2看出，沒有催化劑參與時，反應幾乎不能發(fā)生，加入催化劑后，芴的轉化率和9-芴酮的收率增幅明顯，當催化劑用量與原料質量比為0.06時，芴的轉化率和9-芴酮的收率都達到最適宜，繼續(xù)增加催化劑用量，對芴的轉化率和9-芴酮的收率不會產生明顯影響。其原因在于:當催化劑用量較少時，催化活性中心不多，反應速率較慢，芴的轉化率和9-芴酮的收率都不高，增大催化劑用量有利于促進了芴基陰離子的形成，該芴基陰離子與氧氣結合形成大量芴過氧自由基，從而使反應速率大大加快，芴的轉化率和9-芴酮的收率得到提高。故在本實驗中，選擇催化劑NaOH的用量與原料芴質量比為0.06較為合適。

2.3 溶劑種類對反應的影響

本實驗考察了催化劑與芴質量比為0.06∶1.00，溶劑用量為30 m L，氧氣流量12 m L/min，溫度40℃，反應時間4 h，轉速300 r/min的條件下，溶劑種類對反應的影響，結果見表2。

表2 溶劑種類對反應的影響Table 2 In fluence of different solven ts on the reaction

在液相催化氧化反應中，溶劑的作用不僅僅使反應物溶解，更主要的是能夠實現溶劑、催化劑和反應底物的相互作用。如果能找到合適的溶劑，不僅可以促進反應的進行，還可能會抑制副反應的發(fā)生。溶劑可分為質子溶劑和非質子溶劑，非質子溶劑又可分為極性非質子溶劑和非極性非質子溶劑。實驗中所用的溶劑，既有質子性溶劑，比如乙醇、冰乙酸等，又有極性非質子溶劑，如喹啉、吡啶、DMSO、DMPU等，還有非極性非質子溶劑，如對二甲苯等。經過實驗比較，我們發(fā)現，當采用非質子極性溶劑時，芴的轉化率和9-芴酮收率明顯高于其他兩類溶劑，在有催化劑參與的芴氧化反應，非質子極性溶劑對反應有明顯的加速作用，可以促進芴結構式中的亞甲基失去質子形成芴基陰離子，使反應得以順利進行。在參與的4種非質子極性溶劑中，DMPU作溶劑時的芴轉化率和9-芴酮收率最高，所以選取DMPU作為反應的溶劑。合適的溶劑用量有利于反應物和反應產物在溶劑中的擴散，對于溶劑的用量，以充分溶解芴為宜，本實驗選取的溶劑用量為30 m L。

2.4 氧氣流量對反應的影響

本實驗考察了催化劑與芴質量比為0.06∶1.00，溶劑 DMPU為 30 mL，溫度 40℃，反應時間4 h，轉速300 r/m in的條件下，氧氣流量對反應的影響，結果見圖3。

圖3 氧氣流量對反應的影響Fig.3 In fluence of oxygen flow on the reaction

氧氣作為反應的氧化劑，其用量的多少對反應至關重要。由圖3可以看出，在氧氣流量小于12 mL/min時，隨著氧氣流量的增大，芴的轉化率和9-芴酮收率增幅明顯，在氧氣流量為12 m L/min時，9-芴酮收率達到最高，繼續(xù)增大氧氣流量，芴的轉化率幾乎不變，而9-芴酮的收率卻有下降的趨勢。其原因在于:當氣體流量較小時，單位時間內參與氧化的氣體量較少，與溶液中的溶質不能充分接觸，傳質效果較差，芴的轉化率和9-芴酮收率都不高，隨著氣體流量的增大，單位時間內參與氧化的氣體量增多，與溶液中的溶質能夠進行充分接觸，芴的轉化率和9-芴酮收率隨之增大。當氣體流量超過最適宜流量時，由于反應溶液可溶解得氣體量是一定值，而且溶液中溶質是有限的，芴的轉化率已達到極值，如果氣體流量過大，9-芴酮還有可能發(fā)生進一步氧化，從而造成9-芴酮收率降低。故在本實驗中，氧氣流量為12 m L/min。

2.5 溫度對反應的影響

本實驗考察了催化劑與芴質量比為0.06∶1.00，溶劑DMPU為30 m L，氧氣流量12 m L/m in，反應時間4 h，轉速300 r/min的條件下，芴的轉化率和9-芴酮收率隨溫度的變化情況，結果見圖4。

圖4 溫度對反應的影響Fig.4 In fluence of tem perature on the reaction

對于芴氧化反應來說，溫度是重要的影響因素之一。由于芴氧化反應是放熱反應，反應溫度較低時對反應是有利的，但溫度過低時，反應又不易發(fā)生，所以探究合適的反應溫度至關重要。從圖4可以看出，對于芴催化氧化反應來說，溫度對芴的轉化率和9-芴酮的收率影響都特別大。溫度低于40℃時，隨著溫度的升高，芴的轉化率和9-芴酮的收率增加趨勢明顯;在40℃時，和9-芴酮的收率達到最高;在40℃之后，芴的轉化率增加不明顯，而9-芴酮的收率則迅速降低，因為溫度過高容易發(fā)生深度氧化，導致9-芴酮的選擇性降低，使其收率減少。故本實驗選擇40℃作為反應的溫度。

2.6 反應時間對反應的影響

本實驗考察了催化劑與芴質量比為0.06∶1.00，溶劑DMPU為30 mL，氧氣流量12 m L/min，溫度40℃，轉速300 r/m in的條件下，反應時間對反應的影響，結果見圖5。

圖5 時間對反應的影響Fig.5 In fluence of tim e on the reaction

由圖5看出，在很短的時間內，反應就可以發(fā)生，隨著反應時間的增加，芴的轉化率和9-芴酮收率幾乎呈直線增長，并在反應時間為4 h時9-芴酮收率達到峰值，繼續(xù)增加反應時間，芴的轉化率增幅不明顯，但9-芴酮的收率卻在降低。其原因是:該反應幾乎不存在誘導期，在有一定量氧氣和催化劑參與下，反應就可以發(fā)生。隨著反應時間的增加，芴與氧氣接觸機會增大，從而使芴的轉化率和9-芴酮收率增大，當反應時間為4 h時，芴的轉化率高達99%，9-芴酮的收率已達到最大值，反應時間繼續(xù)增加后，由于芴含量極少，氧氣與9-芴酮接觸幾率大大增加，更容易造成9-芴酮的深度氧化，使9-芴酮收率降低。因此，最適宜的反應時間為4 h。

2.7 攪拌速率對反應的影響

一般來說，反應器的攪拌速率對反應結果影響較小，攪拌的目的主要是為了加快氣體的溶解，使反應液能夠與氧氣充分接觸，克服擴散等因素對反應的影響。本實驗考察了催化劑與芴質量比為0.06∶1.00，溶劑 DMPU為 30 mL，氧氣流量 12 mL/min，溫度40℃，反應時間4 h的條件下，攪拌速率對反應的影響，結果見圖6。

由圖6所示，攪拌速率對芴的轉化率和9-芴酮收率影響較小。攪拌速率增大，芴的轉化率和9-芴酮的收率增大，300 r/m in達到最大值，攪拌速率繼續(xù)增大，芴的轉化率和9-芴酮的收率基本不變。增大攪拌速率，反應物與氣體在單位時間內接觸機會增加，反應速率加快，縮短反應到達平衡的時間。但是攪拌速率過高會加快設備的損耗，縮短設備的使用壽命，故選擇300 r/min為反應的攪拌速率。

圖6 攪拌速率對反應的影響Fig.6 Influence of stirring rate on the reaction

2.8 催化劑回收再利用實驗

為了考察回收催化劑的催化性能，進行了催化劑的回收再利用實驗，操作如下:反應結束后，將反應液冷卻，將其傾倒在分液漏斗中，待分液后，取出下層NaOH溶液，迅速投入到反應器中，重復上述催化氧化反應的實驗步驟，待反應結束后，記錄反應結果，實驗結果見表3。

表3 回收催化劑的催化性能Table 3 Catalytic perform ance of recovery catalyst

由表3看出，催化劑經過多次使用，仍具有較好的催化活性，可以取得較好的效果。但是NaOH重復次數越多，芴的轉化率和9-芴酮收率都相應降低，原因在于:反應中會有水生成，隨著催化劑重復次數的增多，體系的含水量對反應結果影響較大，含水量的增加導致NaOH濃度逐漸降低，造成芴的轉化率和9-芴酮收率的減小。

3 結論

在芴液相氧化法制取9-芴酮實驗中，采用半連續(xù)釜式反應器進行氧化反應，通過控制變量法來考察各相關因素對反應的影響，同時考察了催化劑回收再利用情況，得出以下結論。

1)選取NaOH為反應的催化劑，且催化劑與芴質量比為 0.06∶1.00。

2)采用DMPU為反應溶劑，溶劑用量為30 m L。

3)最適宜的氧氣流量為12 mL/min。

4)溫度對反應結果影響最大，選擇40℃為反應溫度。

5)經過探究得出最適宜反應時間為4 h。

6)攪拌速率對芴的轉化率影響較小，本實驗的攪拌速率為300 r/m in。

7)NaOH重復使用后仍具有較好的催化活性，但重復次數不要超過3次。

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