李 寧，唐向陽，齊 欣

(天津大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，天津300072)

3，3-二甲基-1-丁烯(商品名新己烯)，英文名Neohexene。是異丁烯下游延伸產(chǎn)品中高附加值的精細(xì)化工中間體［1］，可用于生產(chǎn) 2，3-二甲基-1，3-丁二烯、3，3-二甲基丁醛、1，2，4，5-苯四酸酐等，在食品工業(yè)和香料工業(yè)中用于制造甜味劑和香料，尤其是麝香香料的生產(chǎn)［2-3］。另外還可作為重要的聚合物單體，合成 4，4-二甲基-1-戊烯醇(可用作增塑劑)。新己烯還具有優(yōu)良的抗爆性，可用于提高汽油辛烷值［4］，也可用于制造剎車油、傳送油、制冷劑及對酸性氣體的選擇性吸附劑［5］。據(jù)估算，全世界新己烯的年產(chǎn)量約5 kt，中國內(nèi)地市場目前的年消耗量約2 kt，幾乎全部從美國和歐洲進(jìn)口，價格達(dá)8萬元人民幣/t。

新己烯的合成方法主要可分為3種。

1)異丁烯、乙烯法:在催化劑的作用下，高溫條件下使異丁烯二聚，得到2，4，4-三甲基-2-戊烯和2，4，4-三甲基-1-戊烯兩種異構(gòu)化異丁烯二聚物。2位烯烴與乙烯在烯烴復(fù)分解催化劑的作用下，發(fā)生歧化反應(yīng)，得到C6組分歧化產(chǎn)物，其中新己烯的含量占20.2%［6］。該方法的關(guān)鍵在于高性能烯烴復(fù)分解催化劑的制備，技術(shù)要求較高，對于目前國內(nèi)的多數(shù)化工企業(yè)而言，其工業(yè)化過程有一定的難度。

2)烷烴脫氫法:鉻-鋁催化劑經(jīng)常被用于烷烴脫氫制備烯烴，但隨著碳原子數(shù)增加到4個以上，此類反應(yīng)會產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，鏈越長裂解和異構(gòu)化的可能性越大。新己烷(2，2-二甲基丁烷)在 Al-Cr-K催化下脫氫制新己烯，收率和選擇性分別只有11%和 35%［7］。

3)鹵代新己烷脫鹵化氫法:此方法分為加壓［8］和低溫［9］兩種的方法，都是以鹵代叔丁烷和乙烯為原料合成鹵代新己烷。然后脫鹵化氫制備新己烯。

通過對以上方法比較，對鹵代新己烷脫鹵化氫法進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化。仍以叔丁醇、濃鹽酸為原料，采用加入氯化鹽作助催化劑優(yōu)化方案，將氯代叔丁烷的收率由文獻(xiàn)值85%［10］提高到95%;然后采用低溫方法，在無水AlCl3的催化作用下，調(diào)整了催化劑用量、反應(yīng)溫度，優(yōu)化了工藝條件;脫氯化氫反應(yīng)中將含有相轉(zhuǎn)移催化劑的溶劑體系調(diào)整為PEG-400作為溶劑，由于PEG-400含有醚鍵的鏈狀結(jié)構(gòu)，是非環(huán)多醚，反應(yīng)無需加入相轉(zhuǎn)移催化劑即可進(jìn)行。并且PEG-400還有較強(qiáng)的吸水性，可以結(jié)合反應(yīng)產(chǎn)生的水，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率有所提高。

1 反應(yīng)方程式

以叔丁醇為原料合成新己烯分3步。

1)叔丁醇與濃鹽酸發(fā)生氯代反應(yīng)，生成叔丁基氯。

2)叔丁基氯與乙烯低溫下反應(yīng)生成新己基氯。

3)氯代新己烷脫氯化氫制備新己烯。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

叔丁醇，AR，天津江天化工技術(shù)有限公司;濃鹽酸，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%，北京化工廠;乙烯，體積分?jǐn)?shù)為 99.95%，大連大特氣體有限公司;無水AlCl3，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%，天津市蘇莊化學(xué)試劑廠;聚乙二醇-400，AR，相對分子質(zhì)量 380～420，天津大學(xué)科威公司;氫氧化鉀，AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥85%，天津江天化工技術(shù)有限公司。

6890N-5975型Aglient GC(美國安捷倫科技有限公司);PSL-1810型磁力攪拌低溫恒溫水槽(上海愛朗儀器有限公司);TraceDSQ型 GC-MS(美國熱電公司)。

2.2 叔丁醇和濃鹽酸制備叔丁基氯

常溫下95 m L(74 g，1.0 mol)叔丁醇和250 m L濃鹽酸(32%，3.0 mol)在燒瓶中攪拌30 m in，待反應(yīng)結(jié)束后，分液，取上層有機(jī)相經(jīng)過堿洗、干燥、蒸餾，收集50～52℃餾分，得到83.13 g叔丁基氯。收率為95%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上。

2.3 叔丁基氯和乙烯加成反應(yīng)

在裝有進(jìn)氣管、出氣管、溫度計的500 mL四口瓶中，加入 300 m L(255 g，2.76 mol)叔丁基氯，冷卻至-30℃，關(guān)閉出氣管。加入6.45 g(0.048 mol)AlCl3，并通入乙烯氣體，控制恒溫水槽溫度、進(jìn)氣速度使反應(yīng)保持在-17～-19℃。反應(yīng)約3 h至氣體不再消耗，停止反應(yīng)，傾倒出液體產(chǎn)物，反應(yīng)液為淡黃色液體。然后直接用水洗滌，取上層有機(jī)相，干燥后蒸餾，收集115～120℃餾分，得到3，3-二甲基-1-氯丁烷266.33 g，收率為80.1%。用氣相色譜對產(chǎn)品進(jìn)行分析，3，3-二甲基-1-氯丁烷的保留時間為2.472 min，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.8%。

圖1 3，3-二甲基-1-氯丁烷氣相色譜圖Fig.1 Gas chrom atogram of 1-ch loro-3，3-dim ethylbutane

2.4 新己基氯脫氯化氫制備新己烯

在加裝填料柱和機(jī)械攪拌的500 m L三口瓶中，加入47 g(0.84 mol)KOH和200 mL聚乙二醇-400，加熱到120℃，攪拌使固體氫氧化鉀溶解。用滴液漏斗滴入84 g(0.70 mol)上步制備的新己基氯，進(jìn)行脫氯化氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在120～140℃，由于產(chǎn)物新己烯的沸點(diǎn)較低，回流冷凝器采用-8℃的冷媒乙醇循環(huán)冷卻，并用冰浴冷卻接收器，收集40～42℃的餾分。然后用無水硫酸鈉干燥，得到52.1 g產(chǎn)品新己烯，收率88.5%。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)瓶中殘留液冷卻后，濾去固體氯化鉀等雜質(zhì)，溶劑可直接套用于下次脫氯化氫反應(yīng)。用氣相色譜對產(chǎn)品進(jìn)行分析，新己烯的保留時間為4.240 min，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97.3%。

圖2 3，3-二甲基-1-丁烯氣相色譜圖Fig.2 Gas ch rom atogram of 3，3-dim ethy l-1-butene

3 結(jié)果與討論

3.1 鹽酸濃度及助劑體系對氯代反應(yīng)的影響

此步反應(yīng)是SN1親核取代反應(yīng)，反應(yīng)生成活潑中間體叔丁基正離子，叔丁基正離子與親核試劑Cl-作用，生成叔丁基氯。反應(yīng)過程中氯離子濃度會影響反應(yīng)的速率，因此本研究采用向濃鹽酸中加入氯化鹽助劑的方法來增加溶液中氯離子的濃度，達(dá)到增加反應(yīng)速率的效果，并對不同氯化鹽體系進(jìn)行了比較。

表1 鹽酸質(zhì)量濃度與助劑體系對氯代反應(yīng)影響Table 1 Effect of concentration of hyd roch loric acid on yield of t-bu tyl chloride

實(shí)驗(yàn)表明添加氯化鹽助劑可以一定程度上提高反應(yīng)收率，隨著反應(yīng)的進(jìn)行鹽酸濃度逐漸降低反應(yīng)速率也可能隨之降低。為了彌補(bǔ)由于鹽酸濃度降低的影響，加入CaCl2等氯化鹽助劑，提高反應(yīng)過程中氯離子的濃度，取到了較好的效果。尤其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%濃鹽酸和10 g CaCl2助劑體系中，反應(yīng)收率可達(dá)95%。

3.2 反應(yīng)溫度對于F-C反應(yīng)的影響

叔丁基氯和乙烯發(fā)生的F-C反應(yīng)是一種離子型反應(yīng)，中間產(chǎn)物叔碳正離子非?；顫?，可迅速與乙烯反應(yīng)生成伯碳正離子，伯碳正離子仍有可能與乙烯發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。另外乙烯自身也可發(fā)生聚合。所以此步反應(yīng)的關(guān)鍵在于抑制聚合副反應(yīng)。理論上反應(yīng)溫度越低越有利于抑制副反應(yīng)進(jìn)行，但是對于自身的反應(yīng)速率也有一定程度上的影響。本研究考察了在其他條件與2.3相同時，反應(yīng)溫度對3，3-二甲基-1-氯丁烷收率的影響。

表2 反應(yīng)溫度對收率的影響Table 2 Effect of reaction tem perature on yield of 1-ch loro-3，3-dim ethylbutane

由表2可見隨著反應(yīng)溫度的降低，一定程度上抑制了聚合副反應(yīng)的發(fā)生，收率明顯提高。當(dāng)反應(yīng)溫度控制在 -20～-17℃時，反應(yīng)收率達(dá)到85.0%。當(dāng)溫度再降低，收率略微下降，但是生產(chǎn)過程中能耗隨之增加，成本也隨之增加。因此反應(yīng)的最適宜溫度控制在-20～-17℃之間。

3.3 催化劑用量對F-C反應(yīng)的影響

由F-C反應(yīng)機(jī)理知，叔丁基氯在催化劑作用下形成碳正離子，再對乙烯進(jìn)行親電進(jìn)攻。這類反應(yīng)常使用的催化劑是路易斯酸，本實(shí)驗(yàn)用無水三氯化鋁作催化劑，考察了其用量對反應(yīng)的影響。

圖3 催化劑用量對收率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on yield of 1-chloro-3，3-dim ethylbutane

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在催化劑較少的情況下，新己基氯的收率較低。這可能是由于催化劑的使用量過少時，不足以使叔丁基氯生成足夠的碳正離子，從而影響反應(yīng)速度。隨著催化劑量的增加，反應(yīng)收率也隨之升高。當(dāng)催化劑與原料的配比為0.018∶1時反應(yīng)收率達(dá)到80.1%。此后催化劑量的增加反而導(dǎo)致收率的降低，這是由于催化劑量的增加使副反應(yīng)容易進(jìn)行，從對氣相色譜結(jié)果的分析中，高沸點(diǎn)組分的增多也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

3.4 溶劑對脫氯化氫反應(yīng)的影響

溶劑對脫氯化氫反應(yīng)影響主要從兩方面起作用，一是溶劑化學(xué)性質(zhì)(如溶劑效應(yīng)、溶解反應(yīng)物的能力等)，這種影響關(guān)系很復(fù)雜。二是溶劑的沸點(diǎn)，由于脫氯化氫反應(yīng)需要的溫度較高，需用高沸點(diǎn)的溶劑。有文獻(xiàn)報道采用N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，并加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑，得到了較好的效果［10］。由于PEG-400等帶羥基且含有醚鍵的溶劑本身具有相轉(zhuǎn)移催化效用，并且極性較大，對于離子半徑較大的鉀離子具有較好的溶解度。本研究使用此類化合物作為溶劑，無需加入相轉(zhuǎn)移催化劑也得到了較好的效果。

本研究考察了在其他條件與2.4相同時，不同種類的溶劑對脫氯代氫反應(yīng)的影響。

表3 溶劑體系對脫氯化氫反應(yīng)收率的影響Table 3 E ffect of solvent system on yield of dehyd roch lorination

實(shí)驗(yàn)表明以PEG-400，二縮三乙二醇，乙二醇，正辛醇作為溶劑時，無需加入相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)能夠順利地進(jìn)行。尤其當(dāng)使用PEG-400作為溶劑時，收率較高。這可能與PEG-400自身結(jié)構(gòu)有關(guān)，PEG-400是鏈狀結(jié)構(gòu)，可以疊成不同大小的空穴，如反應(yīng)式(1)所示［11］。因而它能與金屬鉀離子絡(luò)合而進(jìn)行相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)。另外PEG-400兩個極性末端羥基的存在，使其容易結(jié)合反應(yīng)生成的水，也可以使反應(yīng)進(jìn)行的比較徹底。

4 結(jié)論

1)叔丁醇氯代反應(yīng)中，叔丁醇與32%濃鹽酸的物質(zhì)的量之比為3∶1，并加入10 gCaCl2室溫攪拌，反應(yīng)30 m in，收率可達(dá)95%。

2)叔丁基氯與乙烯發(fā)生F-C反應(yīng)時，最適宜條件為:低溫-20～-17℃，三氯化鋁作催化劑，反應(yīng)3 h。催化劑與原料的最適宜物質(zhì)的量之比為0.018∶1。

3)脫氯化氫反應(yīng)使用聚乙二醇-400作溶劑，反應(yīng)溫度為120～140℃，氫氧化鉀與3，3-二甲基-1-氯丁烷物質(zhì)的量之比為1.2∶1，反應(yīng)時間為4 h。

［1］徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1998

［2］Roger A S，Herman V B.Fine chemicals through heterogeneous catalysis［M］.Germany:W iley-VCH，Weinheim，2001

［3］陳煦，王寶豐，楊思翠，等.吐納麝香的合成［J］.精細(xì)石油化工，2000，(2):28-31 Chen Xi，Wang Baofeng，Yang Sicui，et al.Synthesis of tonalide musk［J］.Speciality Petrochem icals，2000，(2):28-31(in Chinese)

［4］Reusser R E，Bartlesville O.Olefin conversions and catalysts:US，4542249 ［P］.1985-07-17

［5］Atlas V V，Safaralieva F D.Synthesis of neohexene and 2，3-dimethylbutenes from isobutylene［J］.Dok l Akad Nauk Az SSR，1989，45(9):41-45

［6］徐澤輝，?；郏S亞茹，等.新己烯生產(chǎn)技術(shù)評述［J］.化工進(jìn)展，2005，24，(2):165-168 Xu Zehui，Chang Hui，Huang Yaru，et al.Review of the technology for producing neohexene［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2005，24(2):165-168(in Chinese)

［7］M lehaels G O.Dehydrogenation of aliphatics over alkali metal oxide-chromia-zinc alum inate spinel catalyst:US，3626021 ［P］.1971-12-07

［8］林富榮，李翠屏，陳新志.新己烯的合成研究［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2003，(1):40-45

Lin Furong，Li Cuiping，Chen Xinzhi.Synthesis of neohexene［J］.Chemical Reaction Engineering and Technology，2003，(1):40-45(in Chinese)

［9］Donald G B，Garson P S.Syntheses of2，5，5-trimethyl-3-hexanone，2，5，5，-trimethyl-2-hexanol，2，3-epoxyheptane，2，3-heptanediol，and 4，4-dimethyl-1，2-pentanediol［J］.JOrg Chem，1962，27:1 059-1 061

［10］陳翔.合成高純 3，3-二甲基-1-丁烯(新己烯)的技術(shù)改進(jìn)的研究［J］.內(nèi)蒙古石油化工，2011(7):14-16 Chen Xiang.The study of technical improvement of synthesis of high purity 3，3-dimethyl-1-butene(new hexene)［J］.Inner Mongolia Petrochemical Industry，2011(7):14-16(in Chinese)

［11］戴姆洛夫 E V，戴姆洛夫 SS.相轉(zhuǎn)移催化作用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1988