余明明，劉東志，李 巍，周雪琴

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

納米顆粒由于小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)及量子宏觀隧道效應(yīng)等導(dǎo)致其在熱、磁、光、敏感特性和表面穩(wěn)定性等方面均不同于常規(guī)粒子［1-6］。納米顆粒的這些性質(zhì)與納米材料本身的組成、尺寸、形貌、表面特性等因素密切相關(guān)。保護(hù)劑不僅影響納米顆粒的粒徑、形貌、表面特性還影響到納米粒子的穩(wěn)定性［7］。此外，由于保護(hù)劑與納米粒子表面的相互作用強(qiáng)度不同，不同保護(hù)劑制備的納米粒子熱穩(wěn)定性也不同，這直接決定了金屬納米粒子的應(yīng)用適應(yīng)性。單官能團(tuán)保護(hù)的納米銀的制備及熱分解行為的研究報(bào)道很多，研究結(jié)果表明保護(hù)劑除了影響納米粒子的熱穩(wěn)定性外還可能改變納米粒子的組成［8］。雙能團(tuán)保護(hù)劑中合適的第二官能團(tuán)有助于提高納米銀的分散穩(wěn)定性［9］，但是關(guān)于雙官能團(tuán)保護(hù)劑保護(hù)的納米銀的熱分解行為卻鮮有報(bào)道。

本論文以雙官能團(tuán)配體巰基丙酸為保護(hù)劑，分別采用配體置換法［10］和化學(xué)還原法［11］制備納米銀，從納米銀的形貌、尺寸、分散性等方面出發(fā)，比較了兩種制備方法對(duì)納米銀的影響，并對(duì)納米銀的熱分解行為進(jìn)行研究。結(jié)果表明，MPA通過(guò)S原子與Ag原子形成共價(jià)鍵，同時(shí)通過(guò)烷基鏈之間的氫鍵作用及范德華力形成多層保護(hù)劑保護(hù)的納米銀。與烷基硫醇保護(hù)的納米銀熱分解Ag-S鍵斷裂、納米銀團(tuán)聚長(zhǎng)大的過(guò)程不同，巰基丙酸保護(hù)的納米銀在200℃下熱分解C-S鍵斷裂裸露的硫離子附在納米銀表面，熱氧化形成硫化銀。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

硝酸銀購(gòu)自天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠，苯肼、十二胺、甲苯、丙酮、硼氫化鈉和甲醇購(gòu)自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，巰基丙酸購(gòu)自北京百順化學(xué)科技有限公司。以上試劑均為分析純。

1.2 納米銀的制備與表征

1.2.1 配體置換法制備納米銀

根據(jù)文獻(xiàn)［12］制備十二胺(DDA)保護(hù)的納米銀(Ag/DDA)，將0.35 g Ag/DDA分散于40 m L甲苯中，在加熱(60℃)和攪拌的條件下向其中加入3-巰基丙酸［MPA，w(銀)∶w(硫)為 1∶50］，滴加時(shí)間控制在5 m in，由于 Ag與 MPA間的共價(jià)作用力強(qiáng)于Ag與DDA間的微弱吸附作用，從而使得MPA置換出DDA，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 m in，得到黑色的巰基丙酸保護(hù)的納米銀(Ag/MPA)。

1.2.2 化學(xué)還原法制備納米銀

將0.20 g硝酸銀溶解于20 m L水和20 m L甲醇的混合溶液中配制成溶液R1待用;將0.22 g硼氫化鈉溶解于45 m L水中配制成溶液R2待用。攪拌下將巰基丙酸(MPA，控制 n(銀)∶n(硫)比為1∶5)快速加入到R1溶液中，5 min后，將R2溶液滴加到R1溶液中，滴加時(shí)間控制在10 m in，反應(yīng)液立即由無(wú)色變?yōu)辄S色，隨后逐漸變?yōu)楹谏?。反?yīng)30 min后將反應(yīng)液加入到50 m L甲醇和50 m L丙酮的混合溶液中，攪拌15 min。抽濾得到黑色的納米銀(Ag/MPA)顆粒。

將納米銀的分散液滴加到電鏡超薄碳支持膜上，自然干燥后，使用JEM 2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米銀顆粒的粒徑與形貌。用D-MAX 2500型X射線衍射儀(XRD)考察了顆粒晶型(2θ測(cè)量范圍為 5°～70°，步長(zhǎng)為 0.02°)。用 GENESIS 2500型X射線光電子能譜(XPS)分析了巰基丙酸與納米銀的作用機(jī)制，并用 TGA-8120型熱重分析儀測(cè)試了納米銀的熱分解性能，并對(duì)熱分解產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

圖1與圖2分別為配體置換法制備的Ag/MPA和化學(xué)還原法制備的Ag/MPA的TEM圖。

圖1 配體置換法制備的Ag/MPA的TEM和HRTEM圖片F(xiàn)ig.1 TEM im age and HRTEM im age of Ag/M PA prepared via ligand exchange

從圖1中可以看出，經(jīng)過(guò)配體置換后5 nm的Ag/DDA粒子變?yōu)?0 nm左右的類球形Ag/MPA，分散性良好，放大后觀測(cè)可以清晰地看到Ag(110)晶面的晶格條紋［13］，晶格間距為 0.24 nm。Ag/MPA表面保護(hù)劑MPA的厚度為2～3 nm。將其進(jìn)行元素分析，結(jié)果顯示N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%，表明DDA被MPA置換完全。

從圖2可以看出化學(xué)還原法制備的Ag/MPA分散性良好，顆粒粒徑在10 nm左右，表面保護(hù)劑MPA的厚度為1 nm左右。

對(duì)Ag/MPA的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。圖3是采用2種方法制備的Ag/MPA的XRD圖譜。

由圖 3可以看出衍射峰 38.18°、44.32°及64.46°和標(biāo)準(zhǔn)單質(zhì)銀的圖譜相一致(JCPDS 04-0783)，分別對(duì)應(yīng)于面心立方晶系結(jié)構(gòu)的金屬銀(111)，(200)和(220)晶面的特征衍射峰［14］，衍射峰的寬化說(shuō)明生成的粒子較小。單個(gè)粒子X(jué)RD譜表明每個(gè)納米銀粒子都是單晶［15］。在衍射角2θ小于20°范圍內(nèi)可以觀察到兩個(gè)特征衍射峰，這是由保護(hù)劑的烷基鏈之間的相互作用引起的［16］。

圖2 化學(xué)還原法制備的Ag/MPA的TEM和HRTEM圖片F(xiàn)ig.2 TEM im age and HRTEM im age of Ag/M PA prepared via chem ical reduction reaction

圖3 Ag/M PA的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of p repared Ag/M PA via ligand

為了考察保護(hù)劑MPA與納米銀的作用機(jī)制，將Ag/MPA進(jìn)行XPS測(cè)試。如圖4所示，用C1s的結(jié)合能284.7 eV來(lái)對(duì)樣品進(jìn)行荷電校正。其中 S2p的峰位于162.25和163.52 eV，分別歸屬于化學(xué)吸附在銀表面的S和物理吸附的巰基丙酸上的上的巰基［17］。巰基丙酸分子中的S原子與Ag表面的化學(xué)吸附作用導(dǎo)致S原子周圍電荷密度的減少，故其結(jié)合能比自由的巰基(-SH)上的S原子的結(jié)合能小。Ag3d的峰位于368.57 eV和374.57 eV，分別對(duì)應(yīng)于Ag-S 鍵上銀的 Ag3d5/2和 Ag3d3/2。［18-19］因此，巰基丙酸通過(guò)巰基與納米銀形成Ag-S鍵從而對(duì)納米銀產(chǎn)生保護(hù)作用。Ag/MPA元素分析測(cè)試結(jié)果表明n(C)∶n(H)∶n(S)為 3.0∶5.4∶1.0，數(shù)據(jù)介于 3∶6∶1(由MPA計(jì)算的數(shù)據(jù))和3∶5∶1(由單層 MPA保護(hù)的Ag/MPA計(jì)算的數(shù)據(jù))之間，這表明 Ag/MPA表面同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附的 MPA分子［20］。這與XPS測(cè)試結(jié)果相吻合。

圖4 配體置換法制備的Ag/M PA中S、Ag的XPS譜圖Fig.4 XPS patterns from Ag/M PA p repared by ligand exchange

銀硫之間強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用使得烷基硫醇類修飾劑穩(wěn)定的金屬納米顆粒的燒結(jié)溫度很高［21］。為了考察Ag/MPA的熱分解性能，將Ag/MPA進(jìn)行熱性能測(cè)試。

圖5 配體置換法制備的Ag/M PA的熱分解圖譜Fig.5 Therm al behavior of Ag/M PA p repared by ligand exchange

由圖5可以看出納米銀在120～180℃范圍內(nèi)有1個(gè)緩慢的失重區(qū)間，這是由于納米銀吸熱使物理吸附在Ag/MPA表面的MPA分子脫吸附造成的，在180～300℃范圍內(nèi)有1個(gè)快速失重區(qū)間，歸因于化學(xué)吸附的MPA分子的熱分解造成的。之后，失重曲線趨于穩(wěn)定，熱分解反應(yīng)趨于平衡。

將配體置換法制備的Ag/MPA分散液在載玻片上涂膜，干燥后將涂層在200℃下燒結(jié)，對(duì)燒結(jié)涂層進(jìn)行表征，如圖6所示。

燒結(jié)后，納米銀涂層的納米粒子呈現(xiàn)明顯的燒結(jié)長(zhǎng)大的趨勢(shì)，納米顆粒長(zhǎng)大到100 nm左右，且涂層變得更為致密。燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜見(jiàn)圖7。

圖7表明，燒結(jié)0.5 h，產(chǎn)物僅表現(xiàn)出明顯的金屬銀的特征，出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)于Ag(111)，(200)和(220)晶面的衍射峰;燒結(jié)1.0 h后的產(chǎn)物圖譜中除了金屬銀的特征峰外，Ag2S(111)，，(112)，(121)，，，和晶面的特征衍射峰也被觀測(cè)到［22］。燒結(jié)1.5 h后，燒結(jié)產(chǎn)物中金屬銀和Ag2S的特征衍射峰均變強(qiáng)，這是因?yàn)榱Ｗ訜Y(jié)長(zhǎng)大造成的。因此，納米銀熱分解過(guò)程中Ag-S鍵并沒(méi)有斷裂，反而是鍵能較高的C-S鍵斷裂，裸露的硫離子附在納米銀表面，熱氧化形成硫化銀。

圖6 Ag/MPA燒結(jié)前及空氣中200℃燒結(jié)2 h后的涂層的SEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM im ages of AgNPs film s before and after sintering at 200℃for 2 h

圖7 Ag/M PA燒結(jié)產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of M PA/Ag annealed

3 結(jié)論

以MPA為保護(hù)劑，采用兩種方法制備了巰基丙酸保護(hù)的納米銀。配體置換法合成的類球形納米銀的粒徑在50 nm左右，而化學(xué)還原法合成的納米顆粒粒徑較小，約為10 nm。對(duì)巰基丙酸保護(hù)的納米銀的研究結(jié)果表明，MPA通過(guò) S原子與Ag原子形成共價(jià)鍵，同時(shí)通過(guò)烷基鏈之間的氫鍵作用及范德華力形成多層保護(hù)劑保護(hù)的納米銀。納米銀在200℃熱分解，C-S鍵斷裂，裸露的硫離子附在納米銀表面，熱氧化形成硫化銀。

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