石 恒，趙蘭蘭，陳吉祥

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

甘油氫解制備1，2-丙二醇是甘油利用的有效途徑之一。甘油氫解的關(guān)鍵技術(shù)為催化劑。目前，研究者們所關(guān)注的催化劑主要包括貴金屬［1-2］、鎳［3］及銅催化劑［3-6］。貴金屬及鎳基催化劑甘油氫解活性較高，但同時具有較高的C-C鍵氫解活性，從而降低了丙二醇選擇性［2-3］。銅基催化劑具有C-O鍵氫解活性高而C-C鍵氫解活性低的特點(diǎn)，因而極具應(yīng)用前景。甘油氫解催化劑通常具有金屬/酸雙功能性。在甘油氫解反應(yīng)中，甘油先在酸性中心上脫水生成丙酮醇，丙酮醇再在金屬中心上加氫生成1，2-丙二醇。載體是影響催化劑酸性的重要因素。Al2O3載體應(yīng)用廣泛，其負(fù)載Cu催化劑具有較好的甘油氫解反應(yīng)性能［7-8］。Guo等［7］研究表明，Cu/γ-Al2O3催化劑的甘油氫解活性高于HY、13X、HZSM-5和Hβ等分子篩負(fù)載 Cu催化劑，這與分子篩載體酸性強(qiáng)、催化甘油脫水生成丙烯醛而非丙酮醇有關(guān)。然而，γ-Al2O3酸性較弱。本課題組前期工作表明［9］，采用磷改性提高了 Cu/Al2O3催化劑酸量、改善了其甘油氫解反應(yīng)性能。有研究表明，硼改性不僅可以調(diào)節(jié) Al2O3表面酸性［10］，還會影響金屬活性組分(如 Mo)在其表面的存在環(huán)境［11］。然而，硼對 Cu/Al2O3結(jié)構(gòu)及其對甘油氫解反應(yīng)性能的影響尚未見報道。

本研究采用硼對Cu/A l2O3催化劑進(jìn)行了改性，考察了硼含量、Cu與B的浸漬次序?qū)Υ呋瘎┙Y(jié)構(gòu)和甘油氫解性能的影響，分析了硼改性對催化劑性能影響的因素。

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

采用分步等體積浸漬法制備硼改性Cu/Al2O3催化劑。首先，以不同濃度 H3BO3溶液浸漬 γ-Al2O3(20～40目，溫州氧化鋁廠)，室溫晾干后經(jīng)120℃干燥12 h、500℃焙燒4 h制備得到改性載體(標(biāo)記為B-Al2O3);然后，用Cu(NO3)2溶液浸漬改性載體，經(jīng)120℃干燥12 h、500℃煅燒4 h制得改性催化劑(標(biāo)記為 Cu/x B-Al2O3)，其中 x表示 B質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x%)。采用先浸漬Cu組分再浸漬B組分的方法制備了1.0B-Cu/Al2O3催化劑 (B質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%)，每次浸漬后都經(jīng)晾干、120℃干燥12 h和500℃焙燒4 h。此外，采用等體積浸漬法還制備了未改性的Cu/Al2O3催化劑。各催化劑中Cu質(zhì)量含量均為10%。

1.2 催化劑表征

采用 Quantachrome公司 QuadraSorb SI型吸附儀測定催化劑宏觀物性。采用德國布魯克AXS公司D8 Focus型多晶粉末衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)測試，Cu_Kα(λ=0.15406 nm)輻射源。采用美國Thermo Fisher公司Nicolet 380型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測試。采用Lambda 750S型紫外可見分光光度計進(jìn)行紫外-可見光譜(UV-Vis)分析，用BaSO4為參比扣除背景。采用 H2程序升溫還原(H2-TPR)對催化劑前軀體還原性能進(jìn)行表征，采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法表征催化劑酸性，測試步驟同文獻(xiàn)［9］。催化劑表面Cu面積(SCu)采用N2O解離吸附法測定，具體步驟同文獻(xiàn)［9］。

1.3 催化劑評價

催化劑活性評價采用不銹鋼固定床反應(yīng)器。催化劑在270℃用H2恒溫還原3 h后降溫至220℃，將H2壓力提升至3.0 MPa，用微量進(jìn)料泵將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的甘油水溶液打入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，n(H2)/n(甘油)為 20，甘油重時空速為 2.0 h-1。液相產(chǎn)物采用北京分析儀器廠SP-3420型氣相色譜儀(PEG-20M毛細(xì)管柱和氫火焰離子化檢測器)進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

表1給出了硼改性前后催化劑宏觀物性性質(zhì)。隨B含量提高，催化劑的比表面及孔容均降低，這與浸漬的B物種堵塞載體孔道有關(guān)。

表1 B改性Cu/A l2 O3催化劑的性質(zhì)Table 1 Properties of B m od ified Cu/A l2 O3 catalysts

圖1為不同催化劑的XRD譜。還原前后Cu/Al2O3和 Cu/0.3B-Al2O3樣品的 XRD圖中分別有CuO和金屬Cu的衍射峰，而還原前后硼質(zhì)量含量為1%～3%樣品的XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)CuO及金屬Cu的衍射峰。因此，先浸漬B對Cu/A l2O3進(jìn)行改性可以提高Cu的分散程度。與Cu/1.0B-Al2O3不同，還原前后的1.0B-Cu/Al2O3樣品中分別檢測到了CuO和Cu，說明先浸漬B后浸漬Cu更有利于促進(jìn)Cu的分散。

圖1 還原前后催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalysts before and after reduction

采用FTIR和UV-Vis表征了催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體中B和Cu的存在狀態(tài)。圖2為催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體的FTIR譜圖。1 500～1 200 cm-1和1 100～1 000 cm-1處的吸收峰分別歸屬于和中B-O鍵的不對稱伸縮振動［12］。隨 B含量的提高，1 100～1 000 cm-1處吸收峰強(qiáng)度變化不明顯，而1 500～1 200 cm-1之間的吸收峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，表明B物種含量較高時主要以存在。

圖2 未還原催化劑樣品的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of unreduced catalysts

圖3 為各催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體的UV-Vis譜圖。255 nm處吸收峰歸屬于分散Cu2+與表面O2-之間的電荷躍遷［9］。隨B含量的提高，該處吸收峰的相對強(qiáng)度提高并發(fā)生紅移，表明Cu2+分散程度提高、CuO晶粒減?。?3］。此外，400～600 nm處吸收峰可能與游離態(tài)CuO顆粒有關(guān)［9］。

圖3 未還原催化劑樣品的UV-Vis譜Fig.3 UV-V is absorp tion spectra of unreduced catalysts

圖4 為催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體的H2-TPR圖。經(jīng)B改性后催化劑的還原性能發(fā)生很大變化。Cu/Al2O3在205和260℃處的還原峰分別對應(yīng)高分散的 Cu2+離子及 CuO顆粒的還原［14］。與 Cu/Al2O3相比，Cu/0.3B-Al2O3催化劑的低溫及高溫還原峰分別向高溫及低溫方向偏移，說明B與銅物種之間產(chǎn)生作用、促進(jìn)了銅物種的分散。硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的Cu/x B-Al2O3催化劑只有1個還原峰，說明Cu物種存在環(huán)境比較均一。隨B含量提高，Cu物種的還原難度增加，說明銅與硼物種的相互作用增強(qiáng)。與 Cu/1.0B-A l2O3不同，1.0B-Cu/Al2O3出現(xiàn)2個還原峰，說明先浸漬B后浸漬Cu更有利于促進(jìn)Cu物種分散。XRD、UV-Vis及H2-TPR結(jié)果一致表明，先浸漬B對Al2O3進(jìn)行改性可以促進(jìn)Cu分散并提高Cu與B間的相互作用。

圖4 不同催化劑前驅(qū)體的H2-TPR圖Fig.4 H2-TPR p rofiles of catalyst p recu rsors

圖5為催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體的NH3-TPD圖。與未改性催化劑相比，硼改性催化劑的脫附峰向高溫偏移，并且峰面積明顯增大(尤其低溫峰面積)，表明B改性提高了Cu/Al2O3的酸強(qiáng)度及酸量。研究［15］表明，H3BO3容易與 Al2O3表面 Al-OH(尤其是堿性羥基)反應(yīng)形成Al-O-B-OH基團(tuán)。B改性提高催化劑表面中強(qiáng)酸酸量可歸因于Al-OB-OH基團(tuán)的形成，而弱酸酸量增大可能與游離的硼酸有關(guān)。此外，形成Al-O-B-OH基團(tuán)還會降低載體表面的等電點(diǎn)［16］，有利于 Cu2+離子與 H+通過離子交換形成-B-O-Cu物種，這樣既增強(qiáng)了Cu物種與載體的相互作用又促進(jìn)了銅的分散。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD圖Fig.5 NH3-TPD profiles of different catalysts

各還原態(tài)催化劑Cu表面積如表1所示。對于先浸漬B后浸漬Cu系列催化劑，隨B含量提高，Cu表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。Cu/3.0B-A l2O3催化劑的Cu表面積(1 g Cu表面積為215 m2)低于Cu/Al2O3，可能與Cu和 B物種間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致表面Cu被B物種覆蓋有關(guān)。

2.2 催化劑甘油氫解反應(yīng)性能

色譜分析表明，甘油氫解的主要產(chǎn)物為1，2-丙二醇，同時產(chǎn)生少量丙酮醇和乙二醇。圖6顯示了硼含量對Cu/x B-Al2O3催化劑甘油氫解反應(yīng)性能的影響。隨硼含量提高，甘油轉(zhuǎn)化率及1，2-丙二醇選擇性呈現(xiàn)增大趨勢，其中硼質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率及 1，2-丙二醇選擇性分別達(dá)到99.9%和96.2%。顯然，B改性使Cu/Al2O3催化甘油脫水轉(zhuǎn)化為丙酮醇以及丙酮醇加氫的性能得以提高。這與B改性使催化劑的表面酸性及Cu表面積提高存在密切關(guān)系。另外，Cu與B物種之間的相互作用也是重要因素。據(jù)文獻(xiàn)報道，Cu與B物種之間的相互作用有利于促進(jìn)Cu+的形成，并且隨B含量提高Cu+數(shù)量增加［17］。Cu0具有吸附活化 H2分子的作用，而Cu+物種作為親電中心能活化酮基基團(tuán)［17］，故Cu0和Cu+物種之間可形成協(xié)同作用而促進(jìn)甘油氫解反應(yīng)。

圖6 B含量對催化劑甘油氫解性能的影響Fig.6 E ffect of boron content on catalyst per form ance for hyd rogenolysis of glycerol

此外，對比了B和Cu物種浸漬順序?qū)Υ呋瘎└视蜌浣庑阅艿挠绊憽?.0B-Cu/A l2O3催化劑上甘油轉(zhuǎn)化率(39.5%)和1，2-丙二醇選擇性(88.3%)均高于 Cu/A l2O3，但明顯低于 Cu/1.0B-A l2O3，說明先B后Cu的浸漬順序?qū)μ岣叽呋瘎┑母视蜌浣庑阅芨鼮橛欣?。這與先浸漬B后浸漬Cu所制備的催化劑具有較大酸量和表面Cu面積以及較強(qiáng)B與Cu之間的相互作用有關(guān)。

3 結(jié)論

B改性可以提高Cu/Al2O3表面酸性及Cu的分散，其中以先浸漬B后浸漬 Cu時效果尤為明顯。隨B含量提高，改性催化劑中B與Cu物種的相互作用得到增強(qiáng)。但B含量較高會使Cu物種被覆蓋，降低暴露Cu的表面積。在甘油氫解反應(yīng)中，先浸漬B明顯提高了Cu/Al2O3上的甘油轉(zhuǎn)化率及1，2-丙二醇選擇性。這與催化劑酸性提高及Cu與B之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)。

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