牛君陽(yáng)，劉亞華，董紅文，李新剛*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072;2.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072)

據(jù)國(guó)際能源當(dāng)局估測(cè)，世界石油消費(fèi)量將從2003年的8 000萬(wàn)桶/d增長(zhǎng)到2015年的9 800萬(wàn)桶/d，到 2030年，預(yù)計(jì)可達(dá) 1.18億萬(wàn)桶/d。目前，世界石油需求量日益增加而石油資源供應(yīng)有限，這使得原油價(jià)格持續(xù)上升，促使人們尋求可替代燃料。乙醇作為一種優(yōu)良的燃料和燃油品質(zhì)改善劑，在可替代燃料市場(chǎng)具有廣闊的應(yīng)用前景，所以近年來(lái)乙醇的生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)外受到廣泛的關(guān)注［1-4］。

隨著以煤炭、生物質(zhì)和垃圾等為原料生產(chǎn)合成氣的技術(shù)日臻成熟［5-6］，利用 Rh基催化劑由合成氣直接制取乙醇的生產(chǎn)方式迅速成為研究的熱點(diǎn)［7-8］，但 Rh基催化劑成本昂貴且乙醇選擇性較低，僅為 22%［8］。 近期，李新剛等［9-11］提出了一種新穎的乙醇綠色合成路線，將“二甲醚羰基化-乙酸甲酯加氫”反應(yīng)串聯(lián)式耦合，利用 H-MOR|Cu/ZnO集成催化劑，以合成氣及其下游產(chǎn)品二甲醚(DME)為原料，建立了一個(gè)高效、綠色、環(huán)境友好的乙醇合成新體系，乙醇的選擇性可達(dá)到90%左右［11］。“乙酸甲酯加氫”反應(yīng)體系在催化領(lǐng)域應(yīng)用已比較成熟［12］，故該體系重點(diǎn)在于改進(jìn)“二甲醚羰基化”反應(yīng)的催化劑，突破反應(yīng)中“低二甲醚反應(yīng)速率”這個(gè)限制工業(yè)放大的瓶頸。

Iglesia研究組首先報(bào)道了具有高“二甲醚羰基化”催化性能的H-MOR分子篩催化劑［13-16］，其羰基化反應(yīng)機(jī)理的主要步驟是:1)一個(gè)DME分子先在絲光沸石分子篩B酸位上吸附形成甲氧基中間物種，該步驟為反應(yīng)的誘導(dǎo)期;2)吸附態(tài)的CO分子插入到甲氧基物種中形成乙酰基物種;3)另一DME分子與乙?；锓N作用生成一分子乙酸甲酯和一分子甲氧基物種，甲氧基物種又可被CO插入形成乙?；锓N，從而形成一個(gè)循環(huán)的反應(yīng)體系。其中，第2)步吸附態(tài)的CO插入到甲氧基中間物種為速控步驟。由于羰基化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的特異性，HMOR分子篩中八元環(huán)通道上的酸中心才是有效的DME吸附位點(diǎn)和活化中心。由于二甲醚吸附活性位數(shù)目的限制，目前它在反應(yīng)氣中的體積分?jǐn)?shù)僅有1% ～2%［9-10，14-15］，離實(shí)際應(yīng)用尚有一定的距離。要從本質(zhì)上提高DME的轉(zhuǎn)化率，就必須通過(guò)調(diào)變HMOR分子篩的形貌和結(jié)構(gòu)來(lái)增加DME吸附活性位數(shù)目，提高分子傳輸速度。在此背景下，本研究采用水熱法制備了H-MOR催化劑，并利用X射線粉末衍射(XRD)，比表面積測(cè)試(BET)和掃描電鏡測(cè)試(SEM)表征手段，將水熱法合成的 H-MOR與購(gòu)買(mǎi)的商業(yè)H-MOR進(jìn)行對(duì)比，從催化劑的結(jié)構(gòu)上考察分析其對(duì)二甲醚羰基化反應(yīng)催化性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按照 n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)為1.00∶0.07∶0.20∶20.00 的比例，采用水熱法制備 Na型絲光沸石，分別采用偏鋁酸鈉和硅溶膠作為鋁源和硅源。實(shí)驗(yàn)所用試劑的規(guī)格和來(lái)源見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用藥品的規(guī)格及來(lái)源Table 1 Reagents for experim en ts

稱(chēng)取一定量的偏鋁酸鈉和氫氧化鈉溶于25.0 g去離子水中，再向該溶液中緩慢加入適量的硅溶膠，于室溫下攪拌老化約30 min，使其形成均勻白色膠體;將得到的白色膠體轉(zhuǎn)移到100 m L不銹鋼水熱釜中，置于170℃恒溫環(huán)境中進(jìn)行水熱反應(yīng)4 d;水熱反應(yīng)后得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥后，放入馬弗爐中在550℃煅燒6 h，得到白色的Na型絲光沸石(Na-MOR)固體粉末;將制得的Na-MOR加入到1 mol/L NH4NO3溶液中(固液質(zhì)量體積比為1 g∶100 m L)，置于80℃水浴鍋中磁力攪拌2 h進(jìn)行氫離子交換，過(guò)濾洗滌后將所得濾餅放入120℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，最后將其放入馬弗爐中550℃煅燒2 h，得到樣品，標(biāo)記為H-MOR-S。

同樣地，將購(gòu)買(mǎi)來(lái)的商業(yè)H型絲光沸石(Tosoh Corporation，SiO2/A l2O3物質(zhì)的量之比為18)置于馬弗爐中于550℃煅燒2 h，得到的樣品標(biāo)記為HMOR-C，進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試

X射線粉末衍射測(cè)試是在德國(guó)布魯克斯AXS有限公司生產(chǎn)的D8-Focus型多晶粉末衍射儀上進(jìn)行的，采用Cu_Kα(λ=0.15418 nm)射線作為輻射源，操作電壓為40 kV，操作電流為40 mA，采集2θ從5°～50°范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，采集步長(zhǎng)為0.02°。

1.2.2 比表面積(BET)測(cè)試

BET比表面積、孔體積和孔徑測(cè)試是在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb-1型物理吸附儀上進(jìn)行，在液氮溫度(-196℃)下進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。測(cè)試前樣品于300℃脫氣預(yù)處理10 h。樣品比表面積采用BET方法進(jìn)行計(jì)算。

1.2.3 掃描電鏡(SEM)測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌和顆粒大小。進(jìn)行樣品分析前，先把樣品涂在碳導(dǎo)電膠上并固定于電鏡用的金屬圓盤(pán)上，為增加其導(dǎo)電性，使用 IB-3型離子濺射臺(tái)對(duì)其進(jìn)行真空鍍金，鍍層厚度約為15 nm。將鍍金的樣品放在掃描電鏡(SEM)下進(jìn)行分析，掃描電壓設(shè)為3.0 kV，掃描顯微鏡的分辨率為1 nm。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)測(cè)試

催化劑關(guān)于二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的活性測(cè)試在內(nèi)徑為8 mm，厚度為6 mm的不銹鋼微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑H-MOR的用量為0.5 g，粒徑為60～120目。在通入反應(yīng)氣體之前，催化劑先在N2氣氛(100 m L·min-1)中于300℃恒溫5 h進(jìn)行預(yù)處理，以便除去催化劑中吸附的水分及其他雜質(zhì)。待反應(yīng)器溫度降至反應(yīng)溫度180℃時(shí)，將進(jìn)氣組分切換為DME/CO/N2(體積比為3.0∶95.5∶1.5)的反應(yīng)氣，氣體流速通過(guò) Brooks 5850E質(zhì)量流量計(jì)控制在40 m L·m in-1，同時(shí)調(diào)節(jié)背壓閥使反應(yīng)器壓力維持在1.5 MPa。

從反應(yīng)器出來(lái)的尾氣被加熱至180℃并經(jīng)過(guò)一臺(tái)氣相色譜儀(GC-9860型)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。尾氣中DME的分析使用安捷倫公司的HP-1型(部件號(hào):19091Z-413)高分離度氣相色譜柱，采用氫火焰離子化(FID)型檢測(cè)器。在線分析中，每隔0.5 h色譜經(jīng)色譜六通閥自動(dòng)采樣分析1次，活性評(píng)價(jià)測(cè)試時(shí)間為8.0 h。DME的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率按式(1)進(jìn)行計(jì)算:

式(1)中，CDME為 DME在某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，%;SDME為原料氣中DME的峰面積數(shù)值，μV·s;S'DME為反應(yīng)后某時(shí)刻尾氣中DME的峰面積數(shù)值，μV·s。在線檢測(cè)到的產(chǎn)物中除乙酸甲酯(MA)外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CH4、CO2等副產(chǎn)物的存在，可近似認(rèn)為產(chǎn)物MA的選擇性為100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果

圖1所示為樣品的XRD譜圖。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the sam p les

從圖1中可以看出，由水熱法合成的H型MOR(H-MOR-S)和購(gòu)買(mǎi)的商業(yè)H型MOR(H-MOR-C)這2個(gè)樣品都主要由單一物相H型絲光沸石分子篩構(gòu)成，但它們的X射線衍射峰強(qiáng)度明顯不同，其中樣品H-MOR-S較樣品H-MOR-C具有更強(qiáng)的X射線衍射峰。表明通過(guò)水熱法制備出的H-MOR具備更完整的晶型和更高的結(jié)晶度，而商業(yè)樣品H-MOR-C的結(jié)晶度相對(duì)較差。根據(jù)樣品(202)晶面的衍射峰強(qiáng)度，由謝樂(lè)公式可計(jì)算出樣品的晶粒尺寸(見(jiàn)表2)，比較可知，樣品 H-MOR-S較樣品 H-MOR-C具有更大的晶粒尺寸。

2.2 BET結(jié)果

表2給出了2個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)以及晶粒尺寸大小。

由表2中數(shù)據(jù)可知，由水熱法合成的H-MOR具有較大的比表面積，除此之外，兩個(gè)樣品的微孔結(jié)構(gòu)特征也有明顯差異。樣品H-MOR-S具有更大的微孔比表面積和微孔體積，分別為378 m2·g-1和0.203 cm3·g-1，相比購(gòu)買(mǎi)的商業(yè)化樣品 H-MOR-C都提高了10%以上。由于二甲醚羰基化反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的特異性，該反應(yīng)主要發(fā)生在絲光沸石分子篩八元環(huán)這個(gè)特定的結(jié)構(gòu)單元中，所以較大的微孔比表面積和微孔體積有助于增大分子篩中有效活性位數(shù)目，從而提高其催化活性。絲光沸石分子篩的孔道主要由十二元環(huán)和八元環(huán)構(gòu)成，其中十二元環(huán)通道的孔徑大小為0.67 nm×0.70 nm，八元環(huán)通道的孔徑大小為 0.34 nm×0.48 nm［17］，由表 2結(jié)果可知，樣品H-MOR-S的平均孔徑大小為0.430 nm，而樣品H-MOR-C的平均孔徑大小為0.590 nm，可以推測(cè)，相對(duì)于樣品 H-MOR-C來(lái)說(shuō)，樣品 H-MOR-S具有更多類(lèi)似八元環(huán)的孔道結(jié)構(gòu)，從而增加了二甲醚的活性吸附位數(shù)目以及吸附態(tài)二甲醚的濃度，更有利于二甲醚羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，有助于提高反應(yīng)速率。

表2 樣品的結(jié)構(gòu)特征以及晶粒尺寸Table 2 Textural p roperties and m ean crystallite sizes of the sam p les

2.3 SEM結(jié)果

2個(gè)樣品的SEM如圖2所示。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM im ages of sam p les

比較圖2a)和圖2c)，將催化劑放大1 000倍后，合成的樣品H-MOR-S主要以盤(pán)子狀的橢球形顆粒散亂分布，顆粒的形貌和大小都比較均勻，顆粒長(zhǎng)度大約在20μm左右，顆粒表面光滑;而圖2c)中樣品H-MOR-C分別被放大1 000倍及100 000倍(右上角圖)以后，可觀察到樣品 H-MOR-C主要為實(shí)心棱柱狀顆粒，明顯比樣品H-MOR-S的顆粒尺寸小，形貌大小不均一，并且顆粒與顆粒之間堆積較為緊密，這主要是由于購(gòu)買(mǎi)來(lái)的商業(yè)H-MOR分子篩晶化不完全，可能有較多的Si、Al以無(wú)定形狀態(tài)存在，導(dǎo)致樣品 H-MOR-C顆粒致密，結(jié)晶度差，產(chǎn)品純度低，比表面積小，從而催化活性較差。比較圖2b)和圖2d)，當(dāng)樣品 H-MOR-C被放大9 000倍［圖2d)］以后，可以看到樣品顆粒表面不光滑，有很多細(xì)小顆粒存在，所以整體顆粒尺寸較樣品HMOR-S細(xì)小。將樣品H-MOR-S被放大9 000倍［圖2b)］以后，可以觀察到樣品單個(gè)顆粒的側(cè)面結(jié)構(gòu)，合成的樣品H-MOR-S顆粒具有明顯的二維平面結(jié)構(gòu)，每個(gè)顆粒由光滑的二維平面一層一層整齊地沿絲光沸石分子篩的c軸方向堆疊起來(lái)［18］，這種有序的二維層狀表面形貌有助于提高分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度，從而提高反應(yīng)的催化活性:一方面，樣品H-MOR-S顆粒中的片層很薄，相對(duì)于樣品H-MORC的實(shí)心棱柱狀顆粒而言，有利于縮短分子在分子篩顆粒內(nèi)部沿c軸方向的擴(kuò)散距離;另一方面，樣品H-MOR-S的薄片層狀顆粒中層與層之間存在一定的間隙，這些層間間隙的存在極大降低了分子在分子篩內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，從而有利于增大分子擴(kuò)散速度。

2.4 樣品的活性測(cè)試

圖3是催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢(shì)圖。

圖3 在不同H-M OR上DM E轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.3 DME conversion to MA over different H-MOR samples

從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，樣品H-MOR-S經(jīng)過(guò)較短時(shí)間的反應(yīng)誘導(dǎo)期后，很快達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)進(jìn)行4.5 h的時(shí)候，二甲醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，為53.0%;樣品H-MOR-C則是經(jīng)過(guò)一段較長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)誘導(dǎo)期后，進(jìn)入到反應(yīng)的平穩(wěn)期，在反應(yīng)進(jìn)行到4.5 h的時(shí)候，二甲醚的轉(zhuǎn)化率為20.5%。相比 H-MOR-C樣品，H-MOR-S樣品具有較高的DME轉(zhuǎn)化率，其原因主要有3個(gè)方面:1)由于實(shí)驗(yàn)室水熱法制備的樣品H-MOR-S具有更好的結(jié)晶度，更大的比表面積，使得催化劑的活性中心與反應(yīng)物的接觸幾率變大;2)樣品 H-MOR-S具有更小的平均孔徑尺寸，類(lèi)似八元環(huán)尺寸的孔道結(jié)構(gòu)較樣品H-MOR-C多，這意味著樣品 H-MOR-S具有更多有效的DME吸附活性位數(shù);3)由SEM結(jié)果可知，樣品H-MOR-S由薄片狀的二維光滑平面沿分子篩c軸方向一層一層整齊有序地堆疊起來(lái)，具有良好有序的孔道結(jié)構(gòu)，這種分子篩內(nèi)部有序的孔道結(jié)構(gòu)有利于增大分子的擴(kuò)散速度，從而提高了單位時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)次數(shù)。

另外，反應(yīng)經(jīng)過(guò)4.5 h之后，樣品 H-MOR-S的催化活性緩慢下降，反應(yīng)進(jìn)行到8.0 h時(shí)，其 DME轉(zhuǎn)化率為45.7%，下降了7.3%;比較而言，樣品 HMOR-C的催化活性并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)，在反應(yīng)4.5 h之后，反應(yīng)進(jìn)入平穩(wěn)期階段，DME轉(zhuǎn)化率一直維持在20.5%左右直至反應(yīng)達(dá)到8.0 h，這表明樣品H-MOR-S的穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高，這可能是由于經(jīng)過(guò)相同的反應(yīng)時(shí)間，樣品H-MOR-S比樣品H-MOR-C進(jìn)行的反應(yīng)次數(shù)更多，從而可能產(chǎn)生了更多的積碳，導(dǎo)致其催化活性略有下降，但仍是商業(yè)化催化劑活性的2倍以上。

3 結(jié)論

H-MOR是一種有效的二甲醚羰基化催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用水熱法制備的 H-MOR具有更大的比表面積，尤其是更大的微孔比表面積和微孔體積，同時(shí)催化劑的平均孔徑較小，接近分子篩中八元環(huán)孔道尺寸，表明分子篩中具有更多類(lèi)似八元環(huán)尺寸大小的孔道;此外，催化劑 H-MOR-S顆粒由光滑的薄片成層狀沿分子篩c軸方向整齊有序地生長(zhǎng)，形成了良好的孔道結(jié)構(gòu)。這種二維層狀H-MOR獨(dú)特的物理結(jié)構(gòu)特征一方面使催化劑具有更多的活性中心位數(shù)，增大了活性位和反應(yīng)物之間的接觸幾率，另一方面極大降低了分子在分子篩內(nèi)部的擴(kuò)散阻力，提高了其擴(kuò)散速度，從而提高了催化劑的二甲醚羰基化速率。與 H-MOR-C樣品相比，在DME羰基化合成MA的活性測(cè)試中，H-MOR-S樣品可在較短的反應(yīng)誘導(dǎo)期后迅速達(dá)到較大的DME轉(zhuǎn)化率，但催化劑穩(wěn)定性稍微較差，有待進(jìn)一步研究改善。

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