耿堯辰，趙玉軍，王勝平，馬新賓

(天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072)

乙二醇(EG)廣泛用于防凍液、潤滑劑、增塑劑、表面活性劑以及聚酯等行業(yè)?；谑吐肪€的環(huán)氧乙烷水合法生產(chǎn)工藝是目前工業(yè)上生產(chǎn)乙二醇的主要方法。但是由于石油資源的日益枯竭以及我國“貧油多煤少氣”的能源結(jié)構(gòu)，煤制乙二醇路線越來越受到廣泛的關(guān)注。該工藝由CO氧化偶聯(lián)制草酸酯及草酸酯加氫制乙二醇兩步構(gòu)成。為了開發(fā)出高效的草酸酯加氫催化劑，研究者們開展了廣泛的研究工作［1-4］。Cu/SiO2催化劑由于其加氫活性高、無毒環(huán)保、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。然而該催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用仍存在一定的問題，其中較為突出的就是其較差的熱穩(wěn)定性。

研究者們開展了大量的工作來通過引入助劑提高催化劑的熱穩(wěn)定性。He等［5］通過將 Cu/SiO2催化劑浸漬硼酸溶液來制備了一系列硼改性的銅硅催化劑用于草酸酯加氫，獲得了良好的催化活性及優(yōu)異的穩(wěn)定性，并認(rèn)為催化劑表面適宜的 Cu0/Cu+分布是良好穩(wěn)定性的主要原因。Zheng等［6］以氧化鑭對(duì)Cu/SiO2催化劑進(jìn)行改性，改性催化劑在加氫活性及穩(wěn)定性方面有了顯著的提高。作者認(rèn)為存在于LaOx及銅物種界面間的獨(dú)特的Cu-OLa鍵是提高催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

氧化鈰作為一種優(yōu)良的助劑廣泛應(yīng)用于加氫及氫解反應(yīng)中［7-9］。Morales等［10］的研究表明鈰的加入可以提高催化劑的金屬分散度進(jìn)而提高活性。Zafiris等［11］認(rèn)為氧化鈰與負(fù)載金屬間的相互作用可以提高金屬在加氫反應(yīng)中的催化作用。此外，還有研究表明鈰的加入可以阻礙金屬晶粒在表面的遷移，抑制其團(tuán)聚長大［12］。以上所述鈰摻雜催化劑的優(yōu)點(diǎn)可能對(duì)提高催化劑的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生良好的促進(jìn)作用，因此本研究擬采用鈰對(duì)Cu/SiO2催化劑進(jìn)行改性，通過蒸氨法制備不同鈰含量的催化劑，并研究鈰的加入對(duì)于催化劑活性及熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu-x Ce/SiO2催化劑制備

試劑:硝酸銅，分析純;氨水，分析純(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。硝酸鈰(分析純)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。ZJN-30硅溶膠，青島卓榮源硅制品有限公司。

以蒸氨法制備 Cu-x Ce/SiO2催化劑:將15.2 g硝酸銅及理論量的硝酸鈰溶于100 m L去離子水中，加入氨水使溶液的 pH值在11～12，在攪拌下將44.5 m L硅溶膠勻速滴入溶液中，而后繼續(xù)攪拌老化4 h。逐漸升溫至353 K，蒸除溶液中的氨。過濾，洗滌，干燥，673 K下焙燒4 h。即可得到銅負(fù)載量為20%，鈰含量不同的催化劑，標(biāo)記為 Cu-x Ce/SiO2(x=0，0.6，1.0，1.5)，其中 x表示催化劑中鈰的負(fù)載百分含量。

1.2 催化劑的表征

采用美國 Micromeritics公司的 TriStar 3000型全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀，以高純氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，利用BET方法測定催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。采用美國 Micromeritics公司的 Auto Chem 2920型化學(xué)吸附儀，以氧化亞氮滴定法測定催化劑的活性金屬表面積及分散度。采用美國ThermoFisher公司的Nicolet 6700型紅外光譜儀采集還原后催化劑的CO吸附譜圖，以表征催化劑表面Cu+的含量。采用日本理學(xué)公司的Rigaku D/Max-2500v/pc型X射線衍射儀來分析催化劑的體相性質(zhì)。采用美國Micromeritics公司的Auto Chem 2920型化學(xué)吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)分析。

1.3 催化劑的活性及熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

采用催化微型反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的活性及熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。管式反應(yīng)器長535 mm，內(nèi)徑8 mm。將0.4 g的40～60目催化劑裝填于管式反應(yīng)器恒溫段內(nèi)，由穩(wěn)壓閥、背壓閥控制反應(yīng)器內(nèi)的壓力。活性評(píng)價(jià)條件:反應(yīng)溫度473 K，反應(yīng)壓力2.5 MPa，氫酯比80。熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)條件:還原后的催化劑在液時(shí)空速2.5 h-1，反應(yīng)溫度468 K，反應(yīng)壓力2.5 MPa，氫酯比80的反應(yīng)條件下連續(xù)評(píng)價(jià)20 h，之后停止進(jìn)料在氮?dú)夥諊猩郎刂?23 K熱處理10 h，之后降溫在相同的反應(yīng)條件下連續(xù)評(píng)價(jià)50 h。反應(yīng)后混合氣在氣液分離器中冷凝分離得到液相產(chǎn)物。采用Agilent 6820D氣相色譜和HP-INNOWAX毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm×0.25μm)對(duì)其進(jìn)行檢測分析。

2 催化劑物理化學(xué)性質(zhì)

2.1 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

對(duì)所制備的Cu-x Ce/SiO2催化劑進(jìn)行了BET表征，結(jié)果如表1所示。鈰摻雜后催化劑的比表面積、孔容量及平均孔徑只發(fā)生了微小的改變。圖1是Cu-x Ce/SiO2催化劑的孔分布曲線圖，可以觀察到各催化劑的孔分布曲線的形狀基本一致，證明鈰的加入并沒有顯著改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。

表1 Cu-x Ce/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Structural properties of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

圖1 Cu-x Ce/SiO2催化劑的孔分布曲線Fig.1 Pore size d istribution of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

2.2 催化劑表面Cu0和Cu+的表征

Cu-x Ce/SiO2催化劑的活性金屬 Cu0的表面積及分散度結(jié)果列于表2。由表2可知，當(dāng)加入少量鈰(含量為0.6%)時(shí)，催化劑的活性金屬表面積及分散度均有較大提高，分別從 43.7 m2·g-1和33.9%增大到51.5 m2·g-1和39.9%。從而證明少量的鈰可以提高金屬銅的分散度。然而，當(dāng)負(fù)載百分含量進(jìn)一步增大時(shí)，催化劑的金屬表面積及分散度都出現(xiàn)下降，這可能是由銅晶粒團(tuán)聚長大造成的，將在后面XRD表征分析中予以討論。

表2 Cu-x Ce/SiO2催化劑的金屬銅的表面積及分散度Table 2 Copper su rface area and dispersion of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

圖2為還原后的Cu-x Ce/SiO2催化劑的CO吸附紅外譜圖。

圖2 還原后Cu-x Ce/SiO2催化劑的CO吸附紅外譜圖Fig.2 In-situ FT-IR spectra of chem isorbed CO on reduced Cu-x Ce/SiO2 catalysts

由2圖可知，Cu-0Ce/SiO2催化劑在2 100 cm-1處附近存在1強(qiáng)峰，在2 175 cm-1處附近存在1弱峰。有研究指出CO-Cu+線式吸附的特征峰一般出現(xiàn)在 2 110 ～2 140 cm-1處［13-14］。此外，CO在 Cu+物種上的吸附強(qiáng)度遠(yuǎn)高于在Cu0及Cu2+上的吸附強(qiáng)度?；谝陨蟽牲c(diǎn)，可將譜圖中2 100 cm-1處的強(qiáng)峰歸屬于CO-Cu+線式吸附的特征峰。而2 175 cm-1處的弱峰則歸屬于Cu+-(CO)2雙羰基吸附的特征峰［15］。

表3 還原后Cu-x Ce/SiO2催化劑CO吸附紅外譜圖的積分峰面積Table 3 In tegration of the peak areas in In-situ FT-IR spectra of chem isorbed CO on reduced Cu-x Ce/SiO2 catalysts

鈰的加入明顯改變了兩峰的峰面積與位置，兩峰的峰面積之和(結(jié)果列于表3)與催化劑表面Cu+物種的含量成正比，并遵循 Cu-0Ce/SiO2＞Cu-1.0Ce/SiO2＞Cu-0.6Ce/SiO2＞Cu-1.5Ce/SiO2的順序。此外，CO-Cu+線式吸附的特征峰的位置隨著鈰含量的升高而逐漸藍(lán)移，表明銅與鈰之間存在相互作用。

2.3 催化劑的XRD和TPR表征

Cu-x Ce/SiO2催化劑的XRD表征結(jié)果如圖3所示。由圖3a)可知，還原前的Cu-x Ce/SiO2催化劑只在2θ=22°處存在1個(gè)寬化的衍射峰，該衍射峰歸屬于無定型SiO2，沒有發(fā)現(xiàn)任何明顯的銅的晶相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。這說明銅物種在催化劑上處于高度分散的狀態(tài)。由圖3b)可知，經(jīng)過H2還原后，在2θ=37°處出現(xiàn)了1個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，該峰歸屬于Cu2O(110)晶面的特征衍射峰。除 Cu-1.5Ce/SiO2催化劑以外，其他樣品譜圖中均未出現(xiàn)明顯的金屬銅的特征衍射峰。Cu-1.5Ce/SiO2樣品譜圖中，在2θ=43.2°處出現(xiàn)了1個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，同時(shí)在2θ=50.4°處還出現(xiàn)了1個(gè)較弱的衍射峰，這2個(gè)衍射峰歸屬于金屬銅的(111)和(200)晶面的特征衍射峰，由Scherrer公式計(jì)算出的銅晶粒的大小為4.5 nm，這說明鈰含量過高會(huì)引起銅晶粒的團(tuán)聚，從而導(dǎo)致銅金屬表面積及分散度的降低。

圖3 Cu-x Ce/SiO2催化劑a)焙燒后和b)還原后的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Cu-x Ce/SiO2 catalysts upon a)calcination and b)reduction

圖4 為Cu-x Ce/SiO2催化劑的TPR譜圖。

圖4 Cu-x Ce/SiO2催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR patterns of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

由圖4可知，Cu-0Ce/SiO2催化劑只在480 K處存在1個(gè)窄化而對(duì)稱的還原峰，Van Der Grift等［17］認(rèn)為該還原峰是由銅硅孔雀石結(jié)構(gòu)還原成Cu+的還原峰以及高分散度的CuO還原為Cu0的還原峰相重疊而成。峰形尖銳而對(duì)稱證明銅物種的分散度較高，這與XRD表征得到的結(jié)果相一致。隨著鈰的加入，催化劑的還原溫度升高到493 K，表明鈰的加入增強(qiáng)了銅與載體之間的相互作用。氧化鈰是1種具有弱堿性的氧化物［18］，其可以與弱酸性的 SiO2載體發(fā)生相互作用，此外鈰與銅之間也存在相互作用，因此銅物種與載體之間通過鈰的加入而產(chǎn)生了相互作用，使銅物種的還原溫度升高。

3 催化劑的活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

3.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)

圖5為Cu-x Ce/SiO2催化劑的草酸酯加氫反應(yīng)活性評(píng)價(jià)圖。

由圖5a)可知，在較低的液時(shí)空速下，Cu-x Ce/SiO2催化劑均保持100%的 DMO轉(zhuǎn)化率。由圖5b)可知，乙二醇的選擇性隨著液時(shí)空速的升高而呈現(xiàn)先增高而后降低的火山型分布，在起始較低的液時(shí)空速條件下乙二醇選擇性偏低是由于此時(shí)活性位相對(duì)充足，乙二醇深度加氫為乙醇，之后乙二醇的選擇性隨著液時(shí)空速的升高而增高，但當(dāng)液時(shí)空速升高到一定程度時(shí)，催化劑活性位相對(duì)不足導(dǎo)致加氫活性下降，乙二醇的選擇性降低，加氫不完全的中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯的選擇性逐漸升高，DMO轉(zhuǎn)化率也開始下降，如圖5c)和圖5a)所示。

鈰的加入顯著改變了催化劑的加氫活性，除未改性的Cu-0Ce/SiO2催化劑外，鈰含量為1.0%的Cu-1.0Ce/SiO2催化劑表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性，在4.5 h-1液時(shí)空速時(shí)達(dá)到最高的95%的乙二醇選擇性，并且其催化活性與 Cu-0Ce/SiO2催化劑相近。Poels等［19］認(rèn)為Cu0的作用是吸附解離氫氣，而 Cu+的作用則是活化DMO并穩(wěn)定其加氫所產(chǎn)生的甲氧基以及?；戎虚g體。這種Cu0與Cu+協(xié)同作用導(dǎo)致了銅硅催化劑對(duì)于草酸酯加氫反應(yīng)的高催化活性。Cu-xCe/SiO2催化劑活性遵循 Cu-0Ce/SiO2＞Cu-1.0Ce/SiO2＞Cu-0.6Ce/SiO2＞Cu-1.5Ce/SiO2的順序。與CO吸附表征結(jié)果結(jié)合可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性順序與催化劑表面Cu+含量順序一致。因此，我們推測在該催化劑上，DMO的活化是DMO加氫反應(yīng)的速率控制步驟，Cu+的含量是影響催化劑加氫活性的主要因素。而Cu-x Ce/SiO2催化劑中的Cu0含量可能相對(duì)Cu+的含量而言足夠多，使得氫氣的活化對(duì)于加氫反應(yīng)來說并不是速率控制步驟。

圖5 液時(shí)空速對(duì)Cu-x Ce/SiO2催化劑的a)DM O轉(zhuǎn)化率、b)EG選擇性及c)MG選擇性的影響Fig.5 Effect of the LHSV on a)DM O conversion;b)EG and c)MG selectivity of Cu-x Ce/SiO2 catalysts

加入的鈰通過影響催化劑中Cu+的含量進(jìn)而對(duì)反應(yīng)活性造成影響。相比于Cu-0Ce/SiO2催化劑，Cu-0.6Ce/SiO2催化劑中的 Cu+含量有所降低。Gong等［16］的研究表明 Cu+來源于催化劑中層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)的還原。Toupance等［20］認(rèn)為SiO2在堿性條件下溶解為硅酸是生成層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)的速率控制步驟，并且 Zn2+、Al3+及 Fe3+等多價(jià)離子的加入會(huì)阻礙SiO2的溶解。因此，本研究推斷在催化劑制備過程中Ce3+離子的加入可能會(huì)影響SiO2在堿性條件下的溶解，進(jìn)而影響層狀硅酸銅的形成，造成催化劑還原后Cu+含量的降低。當(dāng)鈰含量提高到1%之后，Cu+的含量上升。Lu等［21］的研究表明吸附在CeO2(110)面的單個(gè)Cu原子會(huì)被CeO2(110)面表層的 Ce4+離子氧化成 Cuδ+，并伴隨著 Ce3+離子的生成，此反應(yīng)可歸結(jié)Cu/Ce4+→Cuδ+/Ce3+。因此，我們推斷Cu-1.0Ce/SiO2催化劑表面較豐富的Ce4+離子可以通過 Cu/Ce4+→Cu+/Ce3+這樣一種作用形式使得催化劑表面Cu+增多。當(dāng)鈰的含量進(jìn)一步升高時(shí)，我們推測兩種作用中影響層狀硅酸銅形成的作用占主導(dǎo)地位，導(dǎo)致 Cu+含量的再一次下降。

3.2 催化劑的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖6是Cu-0Ce/SiO2和Cu-1.0Ce/SiO2催化劑熱處理前后的活性對(duì)比圖。

圖6 Cu-0Ce/SiO2和Cu-1.0Ce/SiO2催化劑熱處理前后的活性對(duì)比圖Fig.6 Catalytic p roperties of Cu-0Ce/SiO2 and Cu-1.0Ce/SiO2 catalysts before and upon treatm ent

在熱處理前，Cu-0Ce/SiO2和 Cu-1.0Ce/SiO2催化劑活性相當(dāng)。然而，熱處理之后，Cu-0Ce/SiO2催化劑的EG選擇性從處理前的96%急劇下降到65%，并且DMO的轉(zhuǎn)化率也不足100%。相比于未改性的銅硅催化劑，Cu-1.0Ce/SiO2催化劑在熱處理后仍表現(xiàn)出82%的EG選擇性，DMO轉(zhuǎn)換率依舊維持在100%。證明鈰的加入可以明顯改善銅硅催化劑的熱穩(wěn)定性。He等［5］認(rèn)為在草酸酯加氫過程中Cu0可以被DMO或MG等氧化性物質(zhì)氧化成Cu+，并隨后在氫氣氛圍中又還原成金屬銅。我們推測熱處理后銅物種與載體的相互作用減弱，在氫氣的還原氣氛下容易發(fā)生銅物種價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致Cu+被還原成Cu0，進(jìn)而引起催化活性的下降。鈰的加入可以增強(qiáng)銅與載體間的相互作用，進(jìn)而起到穩(wěn)定Cu+的作用。此外，4價(jià)鈰的強(qiáng)氧化性也可以減弱其周圍Cu+被還原為Cu0的程度，使得Cu-1.0Ce/SiO2催化劑表面的大部分Cu+物種維持在 +1價(jià)，減小了熱處理后催化劑活性的損失，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

以蒸氨法制備出了一系列不同鈰含量的Cux Ce/SiO2催化劑，考察了它們?cè)诓菟岫柞ゼ託浜铣梢叶挤磻?yīng)中的催化活性及熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明鈰的加入影響了催化劑中Cu+的含量，進(jìn)而影響了催化劑的反應(yīng)活性。同時(shí)，鈰的加入可以明顯改善銅硅催化劑的熱穩(wěn)定性。Cu-1.0Ce/SiO2催化劑熱處理后仍表現(xiàn)出較高的EG選擇性(82%)，遠(yuǎn)高于未改性 Cu-0Ce/SiO2催化劑的 EG選擇性(65%)。鈰的加入增強(qiáng)了銅物種與載體間的相互作用，穩(wěn)定了Cu+物種，同時(shí)4價(jià)鈰的強(qiáng)氧化性也抑制了銅物種價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變，提高了催化劑的熱穩(wěn)定性。

［1］Hui S，Zhang B，Zhang S，et al.In situ IR study of dimethyl oxalate hydrogenation to ethylene glycol over Cu/SiO2catalyst［J］.Journal of Energy Chemistry，2012，21(6):753-758

［2］Wen C，Cui Y，DaiW，et al.Solvent feedstock effect:The insights into the deactivation mechanism of Cu/SiO2catalysts for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol［J］.Chemical Communications，2013，49(45):5 195-5 197

［3］遲涵文，趙玉軍，王勝平，等.Cu-MCM-41催化劑的制備及在草酸酯加氫制乙二醇催化性能［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2013，30(3):1-6 Chi Hanwen，Zhao Yujun，Wang Shengpin，et al.Preparation of Cu-MCM-41 catalyst and catalytic performance for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol［J］.Chemical Industry and Engineering，2013，30(3):1-6(in Chinese)

［4］王博，趙碩，趙玉軍，等.球磨時(shí)間對(duì)Cu/SiO2規(guī)整結(jié)構(gòu)催化劑草酸酯加氫性能與涂層黏結(jié)性影響［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2015，32(2):6-12 Wang Bo，Zhao Shuo，Zhao Yujun，et al.Effect of milling time on the Cu/SiO2monolithic catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate and the adhesion of washcoat［J］.Chemical Industry and Engineering，2015，32(2):6-12(in Chinese)

［5］He Z，Lin H，He P，et al.Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO2catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol［J］.Journal of Catalysis，2011，277(1):54-63

［6］Zheng X，Lin H，Zheng J，et al.Lanthanum oxidemodified Cu/SiO2as a high-performance catalyst for chemoselective hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol［J］.ACSCatalysis，2013，3(12):2 738-2 749

［7］Yu W，Zhao J，Ma H，et al.Aqueous hydrogenolysis of glycerol over Ni-Ce/AC catalyst:Promoting effect of Ce on catalytic performance［J］.Applied Catalysis A:General，2010，383(1/2):73-78

［8］Liu J，Zhu L，Pei Y，et al.Ce-Promoted Ru/SBA-15 catalysts prepared by a“two solvents” impregnation method for selective hydrogenation of benzene to cyclohexene［J］.Applied Catalysis A:General，2009，353(2):282-287

［9］Ye L，Duan X，Lin H，et al.Improved performance of magnetically recoverable Ce-promoted Ni/Al2O3catalysts for aqueous-phase hydrogenolysis of sorbitol to glycols［J］.Catalysis Today，2012，183(1):65-71

［10］Morales I，Vila F，Mariscal R，et al.Hydrogenolysis fo glycerol to obtain 1，2-propanediol on Ce-promoted Ni/SBA catalysts［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2012，117/118:253-259

［11］Zafiris G，Gorte R.Evidence for low-temperature oxygen migration from ceria to Rh［J］.Journal of Catalysis，1993，139(2):561-567

［12］Calles J，Carrero A，Vizcaino A.Ce and La modification ofmesoporous Cu-Ni/SBA-15 catalysts for hydrogen production through ethanol steam reforming［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2009，119(1/3):200-207

［13］Kohler M，Cant N，Wainwright M，et al.Infrared spectroscopic studies of carbon monoxide adsorbed on a series of silica-supported copper catalysts in different oxidation states［J］.Journal of Catalysis，1989，117(1):188-201

［14］Pritchard J，Catterick T，Gupta R.Infrared spectroscopy of chem isorbed carbon monoxide on copper［J］.Surface Science，1975，53(1):1-20

［15］Subramanian N，Kumar C，Watanabe K，et al.A DRIFTS study of CO adsorption and hydrogenation on Cu-based core-shell nanoparticles［J］.Catalysis Science&Technology，2012，2:621-631

［16］Gong J，Yue H，Zhao Y，et al.Synthesis of ethanol via syngas on Cu/SiO2catalysts with balanced Cu0-Cu+sites［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134(34):13 922-13 925

［17］Van Der Grift C，W ielers A，Jogh B，et al.Effect of the reduction treatment on the structure and reactivity of silica-supported copper particles［J］.Journal of Catalysis，1991，131(1):178-189

［18］Bancquart S，Vanhove C，Pouilloux Y，et al.Glycerol transesterification with methyl stearate over solid basic catalysts:I.Relationship between activity and basicity［J］.Applied Catalysis A:General，2001，218(1/2):1-11

［19］Poels E，Brands D.Modification of Cu/ZnO/SiO2catalysts by high temperature reduction［J］.Applied Catalysis A:General，2000，191(1/2):83-96

［20］Toupance T，Kermarec M，Lambert J F，et al.Conditions of formation of copper phyllosilicates in silica-supported copper catalysts prepared by selective adsorption［J］.Journal of Physical Chemistry B，2002，106(9):2 277-2 286

［21］Lu Z，Li S，Chen C，et al.A first-principle study on the interfacial properties of Cu/CeO2(110) ［J］.Acta Phys Sin，2013，62(11):11 7301-1-11 7301-7.doi:10.7498/aps.62.117 301