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        異金屬配合物?{[AgCu(acac)2SbF6]n}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

        2015-02-02 07:53:40馮廣衛(wèi)代澤琴張奇龍貴陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室貴州貴陽550004
        合成化學(xué) 2015年7期
        關(guān)鍵詞:合成晶體結(jié)構(gòu)

        馮廣衛(wèi),代澤琴,張奇龍(貴陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室,貴州貴陽 550004)

        異金屬配合物?{[AgCu(acac)2SbF6]n}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

        馮廣衛(wèi),代澤琴,張奇龍
        (貴陽醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室,貴州貴陽550004)

        摘要:乙酰丙酮(acac)和醋酸銅經(jīng)配位反應(yīng)制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1與AgSbF6經(jīng)配位反應(yīng)合成了異金屬配合物[AgCu(acac)2SbF6]n(2),其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。2(CCDC: 1 012 635)屬單斜晶系,空間群C2/c,晶體參數(shù)a = 14.154 0(8)?,b = 9.323 8(6)?,c = 13.048 1(11)?,β= 104.597 (2)°,V =1 666.4(2)?3,Z =4,Dc =2.413 g·cm-3,R1=0.026 6,wR2=0.066 5。在2的分子結(jié)構(gòu)中,每個(gè)Ag(I)為扭曲四面體的配位構(gòu)型,分別與來自兩個(gè)1的四個(gè)氧原子配位,每個(gè)1兩邊的兩個(gè)氧原子分別和兩個(gè)Ag(I)配位橋聯(lián)形成一維鏈結(jié)構(gòu)。

        關(guān)鍵詞:乙酰丙酮;異金屬配合物;合成;晶體結(jié)構(gòu)

        近年來,配位聚合物由于在分子(離子)識(shí)別與交換、吸附、選擇性催化、非線性光學(xué)和磁性材料等方面的性能及其潛在的應(yīng)用價(jià)值而成為無機(jī)化學(xué)研究中的熱點(diǎn)課題,并呈現(xiàn)出迅猛發(fā)展的勢頭[1-4]。金屬離子的配位化學(xué)經(jīng)歷了由單一金屬中心配位化學(xué)到單金屬多核簇配位化學(xué),進(jìn)而發(fā)展到異金屬配位化學(xué)的階段。含異金屬中心的超分子聚集體因其在催化、光學(xué)以及主客體化學(xué)方面具有特殊的性質(zhì)而被人們廣泛關(guān)注[5-7]。含乙酰丙酮(acac)單元的配體容易和不同的金屬離子配位得到結(jié)構(gòu)各異的配合物。研究發(fā)現(xiàn),acac和金屬離子配位時(shí),不僅氧原子能和金屬離子配位,γ-C原子也具有較強(qiáng)的親核能力,易于與過渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物[8-10]。

        本文以acac和醋酸銅為原料,經(jīng)配位反應(yīng)制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1與AgSbF6經(jīng)配位反應(yīng)合成了異金屬配合物[AgCu(acac)2SbF6]n(2,Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。

        Scheme 1

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1儀器與試劑

        Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片) ; Vario ELⅢ型元素分析儀; Bruker Smart Apex型單晶衍射儀。

        所用試劑均為分析純。

        1.2合成

        (1) 1的合成

        在反應(yīng)瓶中加入acac 1.0 g(10 mmol)和乙醇20 mL,攪拌下于室溫緩慢滴加Cu(AcO)2· H2O 1.0 g(5 mmol)的乙醇(20 mL)溶液,滴畢,反應(yīng)5 h。過濾,濾餅用乙醇(3×10 mL)洗滌,真空干燥得綠色固體1 0.85 g,產(chǎn)率65%; IR ν: 3 433,3 130,2 927,1 728,1 578,1 531,1 403,1 355,1 275,1 236,1 191,1 020,937,782,652,613,454 cm-1; Anal.calcd for C10H14O4Cu: C 45.88,H 5.39; found C 45.82,H 5.45。

        (2) 2的合成

        在反應(yīng)瓶中加入1 0.26 g(1 mmol)和CHCl310 mL,攪拌使其溶解;緩慢滴加AgSbF60.34 g(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液,滴畢,于室溫自然揮發(fā)8 d。過濾,濾餅用乙醇(3×10 mL)洗滌,真空干燥得淡綠色晶體2 0.36 g,產(chǎn)率60%; IR ν: 3 129,2 927,1 724,1 579,1 526,1 402,1 356,1 275,1 256,1 192,1 020,937,783,652,616,454 cm-1; Anal.calcd for C10H14O4CuAgSbF6(605.37) : C 19.84,H 2.33; found C 19.80,H 2.38。

        1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

        將單晶2(0.23 mm×0.22 mm×0.21 mm)置X-衍射儀上,采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.710 73?),以φ-ω掃描方式,于293 (2) K下共收集衍射點(diǎn)7 011個(gè),其中I>2σ(I)獨(dú)立衍射點(diǎn)為1 507個(gè),并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、LP校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算用SHELX-97程序完成[11]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 IR表征

        1和2的IR譜圖(略)顯示,1 578 cm-1與1 531 cm-1處產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收并且發(fā)生分裂,說明acac確實(shí)是以羰基的氧原子與金屬離子配位。Cu-O鍵的吸收峰位于455 cm-1處;與1相比,2 在616 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,是Ag-O鍵的吸收峰[12]。

        2.2晶體結(jié)構(gòu)

        2的配位模式見圖1,主要鍵長和鍵角見表1。從圖1和表1可見,2中Cu(II)具有四方平面構(gòu)型,分別與兩個(gè)acac單元中的四個(gè)O原子配位,形成兩個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。Cu(1)-O(1) 和Cu(1)-O(2)的鍵長分別為1.918(2)?和1.910(2)?; O-Cu-O的鍵角在86.19(10)°~93.81(10)°。兩個(gè)acac的四個(gè)氧原子同時(shí)和一個(gè)金屬Cu(II)配位螯合形成Cu(acac)2的結(jié)構(gòu)單元。Cu(acac)2單元的所有原子非氫原子都在一個(gè)平面上。Ag(I)具有扭曲四面體的配位構(gòu)型,分別與來自兩個(gè)Cu(acac)2結(jié)構(gòu)單元的四個(gè)氧原子配位,形成兩個(gè)四員環(huán)結(jié)構(gòu)。Ag(1)-O (1)和Ag(1)-O(2)的鍵長分別為2.293(2)?和2.470(2)?,O-Ag-O的鍵角在66.48(8)°~152.94(12)°。每個(gè)Cu(acac)2結(jié)構(gòu)單元兩邊的兩個(gè)氧原子又分別和兩個(gè)Ag(I)配位橋連使2形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。在一維鏈中,沿著晶體軸c軸方向觀察2,所有的Cu(II)都在一條直線上,兩個(gè)相鄰Cu(II)之間的距離為6.524?,所有Ag(I)呈鋸齒形,兩個(gè)相鄰Ag(I)之間的距離為6.772?。相鄰Cu(acac)2結(jié)構(gòu)單元中的二面角為127.57°,相隔Cu (acac)2結(jié)構(gòu)單元相互平行,所以2沿著晶體學(xué)c軸方向呈“X”型結(jié)構(gòu)(圖3)。一維聚合鏈通過SbF6-中的F原子分別和金屬Cu(II),Ag(I)的弱相互作用而向空間擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)(圖4),其中Ag(1)-F(3)的距離為3.129?,比文獻(xiàn)[13]數(shù)據(jù)[3.238(3)?]稍短,Cu(1)-F(2)的距離分別為2.683?,也比文獻(xiàn)[14]數(shù)據(jù)(2.762 ?)稍短。

        圖1  2的配位模式(橢球幾率為25%)Figure 1  Coordination mode of 2 (probability of ellipsoid is 25%)

        圖2  2的一維鏈結(jié)構(gòu)Figure 2  1D chain structure of 2

        圖3   沿著晶體軸c方向觀察2的結(jié)構(gòu)Figure 3  Structure of 2 viewed along the crystallographic c axis

        表1  2的部分鍵長和鍵角Table 1  Selected bond lengths and bond angles of 2

        圖4  2的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 4  3D structure of 2

        晶體結(jié)構(gòu)解析表明: 2(CCDC: 1 012 635)屬單斜晶系,空間群C2/c,晶體參數(shù)a = 14.154 0 (8)?,b =9.323 8(6)?,c = 13.048 1(11)?,β=104.597 (2)°,V = 1 666.4 (2)?3,Z = 4,F(xiàn)(000) =1 148,V = 1 666.4(2)?3,Dc = 2.413 g·cm-3,R1= 0.026 6,wR2= 0.066 5,△ρmax(△ρmin) =841(-883) e·?-3。

        參考文獻(xiàn)

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        [8]Zhang Q L,F(xiàn)eng G W,Zhang Y Q,et al.Syntheses,structures,and luminescence properties of anion-controlled heterometal modular coordination polymers based on a metalloligand[J].RSC Adv,2014,4:11384-11392.

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        ·制藥技術(shù)·

        Synthesis and Crystal Structure of Hetero-metal Complex{[AgCu(acac)2SbF6]n}

        FENG Guang-wei,DAI Ze-qin,ZHANG Qi-long
        (Department of Chemistry,Guiyang Medical College,Guiyang 550004,China)

        Abstract:Complex,Cu(acac)2(1),was prepared by the reaction between acetylacetone(acac) and copper acetate.Silver hexafluoroantimonate(AgSbF6) reacted with 1 to give the coordination polymer [AgCu(acac)2SbF6]n(2).Structure of 2 was characterized by FT-IR,elemental analysis and single crystal X-ray diffraction.2(CCDC: 1 012 635) belongs to monoclinic,space group C2/c with a = 14.154 0(8)?,b =9.323 8(6)?,c =13.048 1(11)?,β=104.597(2)°,V =1 666.4(2)?3,Z =4,Dc =2.413 g·cm-3,R1 =0.026 6,wR2=0.066 5.In molecular structure of 2,each Ag (I) is tetracoordinated in a distorted tetrahedron coordination environment to four O atom from two different 1,each 1 acted as tetradentate ligand coordinating two Ag(I) centers to form a 1D dimensional chain structure.

        Keywords:acetylacetone; hetero-metal complex; synthesis; crystal structure

        作者簡介:馮廣衛(wèi)(1972-),男,漢族,貴州貴陽人,副教授,主要從事配位化學(xué)的研究。E-mail: 461503441@ qq.com

        基金項(xiàng)目:貴州省聯(lián)合基金資助項(xiàng)目{黔科合LG字[2012]016} ;貴陽醫(yī)學(xué)院青年基金資助項(xiàng)目

        *收稿日期:2014-07-14;

        修訂日期:2015-03-26

        中圖分類號(hào):O641.4; O614.1

        文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

        DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.07.0646

        通信聯(lián)系人:張奇龍,副教授,Tel.0851-88174017,E-mail: gzuqlzhang@126.com

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