馮廣衛(wèi)，代澤琴，張奇龍(貴陽(yáng)醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，貴州貴陽(yáng)　550004)

異金屬配合物?{［AgCu(acac)2SbF6］n}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

馮廣衛(wèi)，代澤琴，張奇龍
(貴陽(yáng)醫(yī)學(xué)院化學(xué)教研室，貴州貴陽(yáng)550004)

摘要:乙酰丙酮(acac)和醋酸銅經(jīng)配位反應(yīng)制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1與AgSbF6經(jīng)配位反應(yīng)合成了異金屬配合物［AgCu(acac)2SbF6］n(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。2(CCDC: 1 012 635)屬單斜晶系，空間群C2/c，晶體參數(shù)a = 14．154 0(8)?，b = 9．323 8(6)?，c = 13．048 1(11)?，β= 104．597 (2)°，V =1 666．4(2)?3，Z =4，Dc =2．413 g·cm－3，R1=0．026 6，wR2=0．066 5。在2的分子結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Ag(I)為扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別與來(lái)自兩個(gè)1的四個(gè)氧原子配位，每個(gè)1兩邊的兩個(gè)氧原子分別和兩個(gè)Ag(I)配位橋聯(lián)形成一維鏈結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞:乙酰丙酮;異金屬配合物;合成;晶體結(jié)構(gòu)

近年來(lái)，配位聚合物由于在分子(離子)識(shí)別與交換、吸附、選擇性催化、非線性光學(xué)和磁性材料等方面的性能及其潛在的應(yīng)用價(jià)值而成為無(wú)機(jī)化學(xué)研究中的熱點(diǎn)課題，并呈現(xiàn)出迅猛發(fā)展的勢(shì)頭［1－4］。金屬離子的配位化學(xué)經(jīng)歷了由單一金屬中心配位化學(xué)到單金屬多核簇配位化學(xué)，進(jìn)而發(fā)展到異金屬配位化學(xué)的階段。含異金屬中心的超分子聚集體因其在催化、光學(xué)以及主客體化學(xué)方面具有特殊的性質(zhì)而被人們廣泛關(guān)注［5－7］。含乙酰丙酮(acac)單元的配體容易和不同的金屬離子配位得到結(jié)構(gòu)各異的配合物。研究發(fā)現(xiàn)，acac和金屬離子配位時(shí)，不僅氧原子能和金屬離子配位，γ－C原子也具有較強(qiáng)的親核能力，易于與過(guò)渡金屬離子配位形成單中心或多中心的配合物［8－10］。

本文以acac和醋酸銅為原料，經(jīng)配位反應(yīng)制得配合物Cu(acac)2(1) ; 1與AgSbF6經(jīng)配位反應(yīng)合成了異金屬配合物［AgCu(acac)2SbF6］n(2，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。

Scheme 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑

Bio-Rad型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片) ; Vario ELⅢ型元素分析儀; Bruker Smart Apex型單晶衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1．2合成

(1) 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入acac 1．0 g(10 mmol)和乙醇20 mL，攪拌下于室溫緩慢滴加Cu(AcO)2· H2O 1．0 g(5 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，反應(yīng)5 h。過(guò)濾，濾餅用乙醇(3×10 mL)洗滌，真空干燥得綠色固體1 0．85 g，產(chǎn)率65%; IR ν: 3 433，3 130，2 927，1 728，1 578，1 531，1 403，1 355，1 275，1 236，1 191，1 020，937，782，652，613，454 cm－1; Anal．calcd for C10H14O4Cu: C 45．88，H 5．39; found C 45．82，H 5．45。

(2) 2的合成

在反應(yīng)瓶中加入1 0．26 g(1 mmol)和CHCl310 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加AgSbF60．34 g(1 mmol)的乙醇(20 mL)溶液，滴畢，于室溫自然揮發(fā)8 d。過(guò)濾，濾餅用乙醇(3×10 mL)洗滌，真空干燥得淡綠色晶體2 0．36 g，產(chǎn)率60%; IR ν: 3 129，2 927，1 724，1 579，1 526，1 402，1 356，1 275，1 256，1 192，1 020，937，783，652，616，454 cm－1; Anal．calcd for C10H14O4CuAgSbF6(605．37) : C 19．84，H 2．33; found C 19．80，H 2．38。

1．3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶2(0．23 mm×0．22 mm×0．21 mm)置X-衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0．710 73?)，以φ－ω掃描方式，于293 (2) K下共收集衍射點(diǎn)7 011個(gè)，其中I＞2σ(I)獨(dú)立衍射點(diǎn)為1 507個(gè)，并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正、LP校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解得。對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正。所有計(jì)算用SHELX-97程序完成［11］。

2　結(jié)果與討論

2．1 IR表征

1和2的IR譜圖(略)顯示，1 578 cm－1與1 531 cm－1處產(chǎn)生強(qiáng)烈吸收并且發(fā)生分裂，說(shuō)明acac確實(shí)是以羰基的氧原子與金屬離子配位。Cu－O鍵的吸收峰位于455 cm－1處;與1相比，2 在616 cm－1處出現(xiàn)新的吸收峰，是Ag－O鍵的吸收峰［12］。

2．2晶體結(jié)構(gòu)

2的配位模式見圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表1。從圖1和表1可見，2中Cu(II)具有四方平面構(gòu)型，分別與兩個(gè)acac單元中的四個(gè)O原子配位，形成兩個(gè)穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)。Cu(1)－O(1) 和Cu(1)－O(2)的鍵長(zhǎng)分別為1．918(2)?和1．910(2)?; O－Cu－O的鍵角在86．19(10)°～93．81(10)°。兩個(gè)acac的四個(gè)氧原子同時(shí)和一個(gè)金屬Cu(II)配位螯合形成Cu(acac)2的結(jié)構(gòu)單元。Cu(acac)2單元的所有原子非氫原子都在一個(gè)平面上。Ag(I)具有扭曲四面體的配位構(gòu)型，分別與來(lái)自兩個(gè)Cu(acac)2結(jié)構(gòu)單元的四個(gè)氧原子配位，形成兩個(gè)四員環(huán)結(jié)構(gòu)。Ag(1)－O (1)和Ag(1)－O(2)的鍵長(zhǎng)分別為2．293(2)?和2．470(2)?，O－Ag－O的鍵角在66．48(8)°～152．94(12)°。每個(gè)Cu(acac)2結(jié)構(gòu)單元兩邊的兩個(gè)氧原子又分別和兩個(gè)Ag(I)配位橋連使2形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖2)。在一維鏈中，沿著晶體軸c軸方向觀察2，所有的Cu(II)都在一條直線上，兩個(gè)相鄰Cu(II)之間的距離為6．524?，所有Ag(I)呈鋸齒形，兩個(gè)相鄰Ag(I)之間的距離為6．772?。相鄰Cu(acac)2結(jié)構(gòu)單元中的二面角為127．57°，相隔Cu (acac)2結(jié)構(gòu)單元相互平行，所以2沿著晶體學(xué)c軸方向呈“X”型結(jié)構(gòu)(圖3)。一維聚合鏈通過(guò)SbF6－中的F原子分別和金屬Cu(II)，Ag(I)的弱相互作用而向空間擴(kuò)展成三維結(jié)構(gòu)(圖4)，其中Ag(1)－F(3)的距離為3．129?，比文獻(xiàn)［13］數(shù)據(jù)［3．238(3)?］稍短，Cu(1)－F(2)的距離分別為2．683?，也比文獻(xiàn)［14］數(shù)據(jù)(2．762 ?)稍短。

圖1　　2的配位模式(橢球幾率為25%)Figure 1 　Coordination mode of 2 (probability of ellipsoid is 25%)

圖2　　2的一維鏈結(jié)構(gòu)Figure 2 　1D chain structure of 2

圖3　　　沿著晶體軸c方向觀察2的結(jié)構(gòu)Figure 3 　Structure of 2 viewed along the crystallographic c axis

表1　　2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 　Selected bond lengths and bond angles of 2

圖4　　2的三維結(jié)構(gòu)圖Figure 4 　3D structure of 2

晶體結(jié)構(gòu)解析表明: 2(CCDC: 1 012 635)屬單斜晶系，空間群C2/c，晶體參數(shù)a = 14．154 0 (8)?，b =9．323 8(6)?，c = 13．048 1(11)?，β=104．597 (2)°，V = 1 666．4 (2)?3，Z = 4，F(xiàn)(000) =1 148，V = 1 666．4(2)?3，Dc = 2．413 g·cm－3，R1= 0．026 6，wR2= 0．066 5，△ρmax(△ρmin) =841(－883) e·?－3。

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·制藥技術(shù)·

Synthesis and Crystal Structure of Hetero-metal Complex{［AgCu(acac)2SbF6］n}

FENG Guang-wei，DAI Ze-qin，ZHANG Qi-long
(Department of Chemistry，Guiyang Medical College，Guiyang 550004，China)

Abstract:Complex，Cu(acac)2(1)，was prepared by the reaction between acetylacetone(acac) and copper acetate．Silver hexafluoroantimonate(AgSbF6) reacted with 1 to give the coordination polymer ［AgCu(acac)2SbF6］n(2)．Structure of 2 was characterized by FT-IR，elemental analysis and single crystal X-ray diffraction．2(CCDC: 1 012 635) belongs to monoclinic，space group C2/c with a = 14．154 0(8)?，b =9．323 8(6)?，c =13．048 1(11)?，β=104．597(2)°，V =1 666．4(2)?3，Z =4，Dc =2．413 g·cm－3，R1 =0．026 6，wR2=0．066 5．In molecular structure of 2，each Ag (I) is tetracoordinated in a distorted tetrahedron coordination environment to four O atom from two different 1，each 1 acted as tetradentate ligand coordinating two Ag(I) centers to form a 1D dimensional chain structure．

Keywords:acetylacetone; hetero-metal complex; synthesis; crystal structure

作者簡(jiǎn)介:馮廣衛(wèi)(1972－)，男，漢族，貴州貴陽(yáng)人，副教授，主要從事配位化學(xué)的研究。E-mail: 461503441@ qq．com

基金項(xiàng)目:貴州省聯(lián)合基金資助項(xiàng)目{黔科合LG字［2012］016} ;貴陽(yáng)醫(yī)學(xué)院青年基金資助項(xiàng)目

*收稿日期:2014-07-14;

修訂日期:2015-03-26

中圖分類號(hào):O641．4; O614．1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0646

通信聯(lián)系人:張奇龍，副教授，Tel．0851-88174017，E-mail: gzuqlzhang@126．com