徐　衡，朱昌海，薛　晨，姜　灝，黃榮誼，趙順平(安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院功能配合物安徽省重點實驗室，安徽安慶　246011)

新型8-氨基喹啉鋅配合物的合成及其熒光性能*

徐衡，朱昌海，薛晨，姜灝，黃榮誼，趙順平
(安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院功能配合物安徽省重點實驗室，安徽安慶246011)

摘要:以8-氨基喹啉，高氯酸鋅和疊氮酸鈉為原料，通過溶劑熱反應(yīng)合成了一種新型的單核配合物［Zn(8-aminoql)2(N3)］·ClO4(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。1(CCDC: 1 028 430)屬單斜晶系，P2/c空間群，晶胞參數(shù)a =8．445 2(7)?，b = 6．878 1(6)?，c = 16．437 3(13)?，β= 93．72(3)°，V = 952．78(14)?3，Z =2，Dc =1．726 g·cm－3，μ=1．474 mm－1，F(xiàn)(000) =504，R1=0．052 4，wR2=0．140 4［I＞2σ(I)］。中心Zn(II)為五配位構(gòu)型，分別與五個N原子配位，其中4個N原子來自兩個8-氨基喹啉配體，一個N原子來自N3－。1通過分子間弱的氫鍵(N－H┈O)和芳環(huán)間π…π堆積作用構(gòu)成三維超分子結(jié)構(gòu)。固體熒光性能測定結(jié)果表明:在355．0 nm波長激發(fā)下，1的最大發(fā)射波長位于516．4 nm。

關(guān)鍵詞:8-氨基喹啉;鋅配合物;合成;晶體結(jié)構(gòu);熒光性能

金屬-有機配合物以其配位形式的多樣性、配體的可變性和易修飾等特點在分子材料領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，而配體的選擇對材料性能則會產(chǎn)生巨大影響［1－6］。取代喹啉類化合物以其良好的共軛性，具有電子效應(yīng)取代基團(tuán)的存在，增強了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移能力，是功能分子優(yōu)良的配體來源［7－10］。例如，8-氨基喹啉及其衍生物具有多種鍵合模式和熒光特性，與某些過渡金屬離子或稀土離子可以合成出具有強發(fā)光能力的金屬有機配合物。

近年來，本課題組開展了一系列8-氨基喹啉及其衍生物與金屬離子形成的熒光配合物的研究［10－12］。在此基礎(chǔ)上，本文選擇疊氮根與8-氨基喹啉構(gòu)成的混合配體，通過溶劑熱反應(yīng)，合成了一個新型的鋅配合物［Zn(8-aminoql)2(N3)］·ClO4(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)FT-IR，元素分析和X-射線單晶衍射表征。固體熒光性能測定結(jié)果表明:在355．0 nm波長激發(fā)下，1的最大發(fā)射波長位于516．4 nm。經(jīng)多峰曲線擬合可以將其拆分為三個發(fā)射峰［10，12］，其峰值分別為449．9 nm，511．7 nm 和550．4 nm，匹配率達(dá)99．79%。

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

Nicolet iS50 FT-IR型光譜儀(KBr壓片) ; Perkin-Elmer 240型元素分析儀; Hitachi 850型熒光分光光度計; Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀。

高氯酸鋅，自制;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在25 mL LTG高壓消解罐中依次加入高氯酸鋅264．3 mg(1．0 mmol)，疊氮酸鈉195．1 mg(3．0 mmol)，8-氨基喹啉288．6 mg(2．0 mmol，甲醇7 mL及水14 mL，攪拌下于100℃恒溫反應(yīng)3 d。緩慢冷卻至室溫，過濾，濾餅干燥得淡灰色針狀晶體1，產(chǎn)率42．8%; IR δ: 3 445，2 123，1 600，1 545，1 467，1 095，823，752 cm－1; Anal．calcd for C18H16N7O4ClZn(495．2) : C 43．66，H 3．26，N 19．80; found C 43．52，H 3．43，N 19．67。

1．3晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1置衍射儀上，在293 (2) K下用MoKα射線(λ=0．710 73?)以ω－φ掃描方式在2．42°≤θ≤25．04°共收集5 963個衍射數(shù)據(jù)，基中獨立衍射點1 677個。所有數(shù)據(jù)經(jīng)半經(jīng)驗方法進(jìn)行吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS-97程序由直接法解出［13］。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)，用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正，精修采用SHELXL-97程序完成［14］。

2　結(jié)果與討論

2．1表征

(1) IR

IR分析表明: 3 445 cm－1處中等強度的寬峰歸屬N－H伸縮振動吸收峰，2 123 cm－1處尖銳的強吸收峰為N3－根的特征振動吸收峰［15－16］，1 600 cm－1，1 545 cm－1和1 467 cm－1處的吸收峰為喹啉環(huán)的骨架振動峰，823 cm－1和752 cm－1處吸收峰為喹啉環(huán)C－H彎曲振動峰。另外，1 095 cm－1附近強吸收寬峰，為高氯酸根離子的特征吸收峰。

(2)晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)見表1。晶體結(jié)構(gòu)解析表明: 1(CCDC: 1 028 430)屬單斜晶系，P2/c空間群，晶胞參數(shù)a = 8．445 2 (7)?，b =6．878 1(6)?，c =16．437 3(13)?，β=93．72(3)°，V =952．78(14)?3，Z =2，Dc = 1．726 g·cm－3，μ=1．474 mm－1，F(xiàn)(000) =504，R1=0．052 4，wR2=0．140 4［I＞2σ(I)］。

圖1　　1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 　Molecular structure of 1

從圖1可見，不對稱結(jié)構(gòu)單元中含有一個Zn2+，兩個8-aminoql配體、一個N3－和一個平衡ClO4－。中心Zn(Ⅱ)采取五配位四方錐的配位幾何構(gòu)型，底面由兩個螯合的8-aminoql配體的四個N原子占據(jù)與Zn(Ⅱ)配位，頂點處被一個端基配位N3－的N原子占據(jù)。N3－呈端式配位未成橋鏈，可以認(rèn)為中性含氮雜環(huán)配體的位阻作用可能是影響疊氮酸根橋連作用的主要因素。Zn－N鍵長在2．047(8)?～2．133(3)?，其中錐頂?shù)腘原子與Zn(Ⅱ)的鍵長最短(2．047?，表1)。

表1　　1的部分鍵長和鍵角Table 1 　Selected bond length and angle of 1

圖2　　1的晶胞堆積圖Figure 2 　Crystal packing diagram of 1

N3－的三個N原子成線性關(guān)系。N(5)－N (4)－N(3)的鍵角為180．0(4)°。N－Zn－N鍵角分別為94．96(8)°，170．08(16)°，102．14(10)°，97．83 (12)°，80．05(12)°和155．71(19)°(表1)。在1的分子結(jié)構(gòu)中，相鄰的兩個結(jié)構(gòu)單元［Zn(8-aminoql)2(N3)］+上下顛倒，并通過喹啉環(huán)間π…π相互作用形成一個二維層狀結(jié)構(gòu)的超分子層(圖2)。苯環(huán)間的中心距離為3．716(2)?，苯環(huán)與吡啶環(huán)間的中心距離為3．731(2)?。另外，整個喹啉環(huán)面間距離為3．311?。抗衡ClO4－填充在相鄰的二維層間，并通過氫鍵［N(2)－H(2A)┈O(2)i(i: 2－x，y，1/2-z)和N(2) -H(2B)┈O(1)ii(ii: x，－1 + y，z)］橋聯(lián)兩鄰近的二維層，形成了三維超分子結(jié)構(gòu)(圖2)。其中氫鍵鍵長: N(2)┈O(2) = 3．24 6 (11)?和N(2)┈O(1) =3．19 6(9)?。鍵角: N (2)－H(2A)－O(2) = 154°和N(2)－H(2A)－O(1) =172°。

2．2熒光性能

1的固體熒光發(fā)射光譜見圖3。由圖3可見，在355．0 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1呈現(xiàn)出好的綠色發(fā)光性質(zhì)，其峰值位于516．4 nm處。由文獻(xiàn)［12］可知，該發(fā)射帶可以歸屬為配體間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷，即π→π的躍遷。另外，該發(fā)射譜帶為一種寬展的不對稱形狀，可以歸屬為幾種躍遷的組合。經(jīng)多峰曲線擬合可以將其拆分為三個發(fā)射峰［10，12］(圖4)，其峰值分別為449．9 nm，511．7 nm和550．4 nm，匹配率達(dá)99．79%。

圖3　　1的固體熒光發(fā)射光譜圖(λex=355．0 nm)Figure 3 　Solid emission spectrum of 1

圖4　　1固態(tài)發(fā)射光譜拆分為三個發(fā)射峰*Figure 4 　Multiple peaks fitting for the corresponding emission spectrum of 1 solid

參考文獻(xiàn)

［1］Zhang S H，Zhao R X，Li G，et al．Structural variation from heterometallic heptanuclear，heptanuclear to cubane clusters based on 2-hydroxy-3-ethoxy-benzaldehyde: Effects of pH and temperature［J］．RSC Adv，2014，4: 54837－54846．

［2］Barba-Bon A，Costero A M，Gil S，et al．A new selective fluorogenic probe for trivalent cations［J］．Chem Commun，2012，48: 3000－3002．

［3］Shujha S，Shah A，Rehman Z U，et al．Diorganotin (IV) derivatives of ONO tridentate schiff base: Synthesis，crystal structure，in vitro antimicrobial，anti-leishmanial and DNA binding studies［J］．Eur J Med Chem，2010，45: 2902－2911．

［4］Safarifard V，Morsali A．Influence of an amine group on the highly efficient reversible adsorption of iodine intwo novel isoreticular interpenetrated pillared-layer microporous metal-organic frameworks［J］．Cryst Eng Comm，2014，16: 8660－8663．

［5］Deng H，Grunder S，Cordova K E，et al．Large-pore apertures in a series of metal-organic frameworks［J］．Science，2012，336: 1018－1023．

［6］Zhou W，Saper N I，Krogman J P，et al．Effect of ligand modification on the reactivity of phosphinoamidebridged heterobimetallic Zr/Co complexes［J］．Dalton Trans，2014，43: 1984－1989．

［7］Liu Z P，Li G Y，Ma Q，et al．A near-infrared turnon fluorescent nanosensor for zinc (II) based on CuInS2quantum dots modified with 8-aminoquinoline ［J］．Microchim Acta，2014，181: 1385－1391．

［8］Xu H，He C，Sui Y X，et al．Self-assembled molecular magnets from discrete dimer to one-dimensional helical chain: Syntheses，crystal structures and magnetic properties［J］．Polyhedron，2007，26(15) :4463－4469．

［9］Li Y R，Wu J，Jin X J，et al．A bimodal multianalyte simple molecule chemosensor for Mg2+，Zn2+，and Co2+［J］．Dalton Trans，2014，43: 1881－1887．

［10］Xu H，Huang L F，Guo L M，et al．Three green luminescent cadmium complexes containing 8-aminoquinoline ligands: Syntheses，crystal structures，emission spectra and DFT calculations［J］．J Lumin， 2008，128(10) : 1665－1672．

［11］Xu H，Liu G X，Huang R Y，et al．Synthesis，crystal structure，luminescence property and DFT calculations of a new coordination compound containing 8-aminoquinoline ligand［J］．Chin J Struct Chem，2013，32(4) : 545－549．

［12］Xu H，Huang L F，Ren X M．A green luminescent cadmium complex containing 8-aminoquinoline ligand: Synthesis，crystal structure and emission spectra ［J］．Chin J Inorg Chem，2010，26(1) : 171－175．

［13］Sheldrick G M．SHELXS-97，Program for crystal structure solution［K］．University of G?ttingen，Germany，1997．

［14］Sheldrick G M．SHELXL-97，Program for the refinement of crystal structure［K］．University of G?ttingen，Germany，1997．

［15］Zhao R X，Hai H，Li G，et al．Room temperature syntheses，structures and magnetic properties of two heterometallic tetranuclear clusers［J］．J Cluster Sci，2014，25(6) : 1541－1552．

［16］Zhang S H，Zhao R X，Li G，et al．Room temperature syntheses，crystal structures and properties of two new heterometallic polymers based on 3-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde ligand［J］．J Solid State Chem，2014，220:206－212．

Synthesis and Fluorescence Property of Novel Zinc Complex Based on 8-Aminoquinoline Ligand

XU Heng，ZHU Chang-hai，XUE Chen，JIANG Hao，HUANG Rong-yi，ZHAO Shun-ping
(Anhui Key Laboratory of Functional Coordination Compounds，School of Chemistry and Chemical Engineering，Anqing Normal University，Anqing 246011，China)

Abstract:A new complex，［Zn(8-aminoql)2(N3)］·ClO4(1)，was synthesized by solvothermal reaction，using 8-aminoquinoline，Zn(ClO4)2and NaN3as raw material．The struxture was characterized by FT-IR，elemental analysis and single crystal X-ray diffraction．1(CCDC: 1 028 430) belongs to monoclinic，space group P2/c with a =8．445 2(7)?，b = 6．878 1(6)?，c = 16．437 3 (13)?，β=93．72(3)°，V = 952．78(14)?3，Z = 2，Dc = 1．726 g·cm－3，μ= 1．474 mm－1，F(xiàn)(000) =504，R1=0．052 4，wR2=0．140 4［I＞2σ(I)］．In 1，the Zn(II) has a distorted square pyramidal coordination geometry，and was coordinated by four nitrogen atoms from two 8-aminoql ligands，one nitrogen atom from one N3－．1 presents a three-dimensional supramolecular structure via the N－H┈O hydrogen bonds and π…π stacking interactions．The fluorescence property of 1 was investigated by FL．The results showed that λemof 1 was 516．4 nm under 355．0 nm excitation．

Keywords:8-aminoquinoline; zinc(II) complex; synthesis; crystal structure; fluorescence property

作者簡介:徐衡(1968－)，女，漢族，安徽安慶人，教授，主要從事有機合成的研究。E-mail: xuheng312@163．com

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20971004) ;安徽高校省級自然科學(xué)研究重點項目(KJ2010A229)

*收稿日期:2014-01-16;

修訂日期:2015-06-12

中圖分類號:O614．24; O641．4

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0619