顏茹霞，吳　麗，陳華英，石　岑，呂春欣(嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興　314001)

新型N-雜環(huán)卡賓銀(金)配合物的合成及其晶體結構*

顏茹霞，吳麗，陳華英，石岑，呂春欣
(嘉興學院生物與化學工程學院，浙江嘉興314001)

摘要:以N-雜環(huán)卡賓——1，3-雙(芐基)苯并咪唑鹽酸鹽(L1)和1，3-雙(芐基)苯并咪唑六氟磷酸鹽(L2)為配體，Ag和Au為中心金屬原子，經(jīng)金屬交換反應合成了兩個新型的N-雜環(huán)卡賓金屬配合物{［Ag(L1)2］BF4(1)和［Au(L2)2］BF6(2) }。1和2的結構經(jīng)1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。1(CCDC: 992 423) 和2(CCDC: 1 047 285)均屬三斜晶系，P-1空間群。1的晶胞參數(shù)a =8．371(10)?，b = 11．006(14)?，c = 11．335(15)?，α=107．756(3)°，β=93．266(2)°，γ=112．155(3)°，V =903．5(2)?3，Z =1，Dc =1．455 g· cm－3，R1=0．051 0，ωR2=0．122 8。2的晶胞參數(shù)a =8．398(10)?，b = 10．722(15)?，c = 11．705(18)?，α=70．122(2)°，β=87．642(2)°，γ=69．591(2)°，V =925．4(2)?3，Z =1，Dc =1．684 g·cm－3，R1=0．037 3，ωR2=0．096 6。1和2均為中心金屬原子與2個配體的卡賓碳原子形成二配位體的結構模式。

關鍵詞:N-雜環(huán)卡賓;銀配合物;金配合物;合成;晶體結構

N-雜環(huán)卡賓是金屬配位化合物的常見配體。與磷配體相比，N-雜環(huán)卡賓配體具有給電子能力更強、制備方法更簡單和環(huán)境友好等優(yōu)點［1］。以Ag和Au等金屬作為中心原子，與N-雜環(huán)卡賓配位形成的金屬配合物具有多樣的結構和獨特的光電特性，在藥物合成、功能材料和有機催化等領域有廣泛的應用前景［2－3］。

苯并咪唑及其衍生物在抗癌、抗真菌、鎮(zhèn)痛消炎、抗風濕和驅蟲等方面有重要藥用價值。但由于自由苯并咪唑卡賓極易轉化為二聚體，無法用自由卡賓直接合成金屬-苯并咪唑卡賓化合物。如何以Ag-苯并咪唑卡賓化合物作為金屬交換試劑，間接合成其他金屬苯并咪唑卡賓化合物成為N-雜環(huán)卡賓研究的熱點。

本文以N-雜環(huán)卡賓——1，3-雙(芐基)苯并咪唑鹽酸鹽(L1)和1，3-雙(芐基)苯并咪唑六氟磷酸鹽(L2)為配體，Ag和Au為中心金屬原子，經(jīng)金屬交換反應合成了N-雜環(huán)卡賓銀配合物［Ag(L1)2］BF4(1)和N-雜環(huán)卡賓金配合物［Au(L2)2］BF6(2) (Scheme 1)。1和2為新化合物，其結構經(jīng)1H NMR，13C NMR，元素分析和X-單晶衍射表征。

1實驗部分

1．1儀器與試劑

Bruker Avance-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標) ; Flash EA 1112型元素分析儀; Bruker Smart System CCD四圓衍射儀。

所用試劑均為分析純。

1．2合成

(1) 1的合成［4］

在反應瓶中加入L1 66．8 mg(0．2 mmol)和CH2Cl25 mL，攪拌使其溶解;加入Ag2O 24 mg (0．1 mmol)，于35℃反應10 h。過濾，濾液濃縮至2 mL，加入乙醚20 mL，析出白色固體。過濾，濾餅干燥后用MeCN(5 mL)溶解;加入AgBF419．5 mg (0．1 mmol)，于50℃反應5 h。過濾，濾液濃縮至2 mL，加入乙醚20 mL，析出白色固體，干燥得到白色粉末1 68 mg，產(chǎn)率85%。由乙醚向1的MeCN溶液緩慢擴散得1的晶體。1H NMR δ: 5．76(s，8H，ArH)，7．26～7．32(m，20H，PhH)，7．39～7．42(m，4H，CH2in Bn)，7．73～7．76(m，4H，CH2in Bn) ;13C NMR δ: 206．9，136．7，133．9，129．2，128．4，127．6，124．7，112．9，52．2; Anal．calcd for C42H36N4BF4Ag: C 63．74，H 4．59，N 7．08; found C 63．95，H 4．30，N 6．91。

Scheme 1

(2) 2的合成

在反應瓶中加入L2 88．8 mg(0．2 mmol)和MeCN 5 mL，攪拌使其溶解;加入Ag2O 24 mg (0．1 mmol)，于50℃反應10 h。過濾，濾液中加入Au(SEt2) Cl 35．4 mg(0．1 mmol)，于室溫反應12 h。過濾，濾液濃縮至2 mL，加入乙醚20 mL，析出淡黃色固體。過濾，濾餅干燥得淡黃色粉末2 66 mg，產(chǎn)率70%。由乙醚向2的MeCN溶液緩慢擴散得2的晶體;1H NMR δ: 5．82(s，8H，ArH)，7．27 (s，12H，PhH)，7．33 (s，8H，PhH)，7．46～7．48(m，2H，4H，CH2in Bn)，7．80～7．82(m，4H，CH2in Bn) ;13C NMR δ: 190．6，136．3，133．5，129．2，128．5，127．5，125．4，113．1，51．7; Anal．calcd for C42H366N4P F6Au: C 53．74，H 3．87，N 5．97; found C 53．92，H 4．06，N 5．86。

2結果與討論

2．1表征

1中雖然含有兩個配體，但其1H NMR譜圖中只有一組配體峰，因此說明兩個配體在溶液狀態(tài)下是磁等價的。

1和2的卡賓碳信號峰分別位于δ 206．9和δ 190．6處，其余NMR數(shù)據(jù)與Scheme 1預期一致。

表1　　1和2的晶體學參數(shù)Table 1 　Crystal data and refinement details of 1 and 2

圖1　　1的晶體結構*Figure 1 　Crystal structure of 1

2．2晶體結構

1(CCDC: 992 423)和2(CCDC: 1 047 285)的晶體學參數(shù)見表1。圖1和圖2分別為1和2的晶體結構。由圖1可見，1為雙卡賓單核銀結構，中心銀原子同時與兩個配體上的卡賓碳原子配位，Ag－C鍵長均為2．092?，與文獻［5］報道相近。通常情況下，在含有［Ag(NHC)2］+結構單元的化合物中，兩個卡賓配體間會形成一定夾角［6］。1的結構與其相反，中心銀原子與2個苯并咪唑環(huán)完全共平面，同一配體上的2個芐基環(huán)位于配位平面的同側。

圖2　　2的晶體結構*Figure 2 　The crystal structure of 2

由圖2可見，2的結構與1類似，也是中心金原子同時與兩個配體上的卡賓碳原子配位，Au－C鍵長均為2．019?，與文獻［7］報道類似。

3　結論

合成了2個新型的N-雜環(huán)卡賓銀配合物{［Ag(L1)2］BF4(1) }和N-雜環(huán)卡賓金配合物{［Au(L2)2］BF6(2) }。1和2為同構體化合物，其中心原子均通過雙配位形式與2個配體上的卡賓碳原子配位。1和2的光學性能和生物活性正在研究中。

參考文獻

［1］趙迎春，李杰，張利，等．新型手性四氫嘧啶氮雜環(huán)卡賓前體鹽的合成［J］．合成化學，2011，19(3) :310－312．

［2］Lu C X，Gu S J，Liu X M．Two novel heterotrimetallic clusters of a Ag-Pt-Ag array bearing N-heterocyclic carbene: Synthesis and characterization［J］．Inorg Chem Commun，2014，47: 45－47．

［3］Liu A L，Zhang X M，Chen W Z，et al．Macrocyclic silver and gold complexes containing bis (N-heterocyclic carbene) ligand: Synthesis and structural characterization ［J］．Inorg Chem Commun2008，11:1128－1131．

［4］吳麗，顏茹霞，石岑，等．N-雜環(huán)卡賓銀配合物的合成與表征［J］．廣州化工，2014，42(14) : 72－73．

［5］Patrick O A，Rosenani A H，Mohd R R．Sterically modulated silver(Ⅰ) complexes of N-benzyl-substituted N-heterocyclic carbenes: Synthesis，crystal structures and bioactivity［J］．Transition Met Chem，2015，40: 79－88．

［6］Huang W，Zhang R，Zou G，et al．An iodide/anion exchange route to benzimidazolylidene silver complexes from benzimidazolium iodide: Crystal structures of N，N'-dibutylbenzimidazolylidene silver chloride，bromide，cyanide and nitrate［J］．J Organomet Chem，2007，692: 3804－3809．

［7］陳超，邱化玉，劉愛玲，等．金和銀氮雜環(huán)卡賓原子簇化合物的合成結構與細胞毒性研究［J］．無機化學學報，2011，27(7) : 1423－1430．

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Synthesis and Crystal Structures of Novel N-heterocyclic Carbene Complexs of Ag(Ⅰ) and Au(Ⅰ)

YAN Ru-xia，WU Li，CHEN Hua-ying，SHI Cen，LüChun-xin
(College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing 314001，China)

Abstract:Two novel N-heterocyclic carbene complexs of Ag(Ⅰ) and Au(Ⅰ)，{［Ag(L1)2］BF4(1) } and {［Au(L2)2］PF6(2) }，were synthesized by transmetallation reaction，using 3-bis(benzyl) benzimidazolium chloride hydrate(L1) and 3-bis(benzyl) benzimidazoliumhexafluorophosphate(L2) as the ligands，Ag and Au as the center metal atom．The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，elemental analysis and X-ray single crystal diffraction．1(CCDC: 992 423) and 2(CCDC: 1 047 285) both belongs to triclinic and space group P-1．The cell parameters of 1 and 2 were a = 8．371(10)?，b = 11．006(14)?，c = 11．335(15)?，α= 107．756(3)°，β= 93．266(2)°，γ= 112．155(3)°，V =903．5(2)?3，Z =1，Dc =1．455 g·cm－3，R1=0．051 0，ωR2=0．122 8; a = 8．398(10)?，b =10．722(15)?，c =11．705(18)?，α=70．122(2)°，β=87．642(2)°，γ=69．591 (2)°，V =925．4(2)?3，Z =1，Dc =1．684 g·cm－3，R1=0．037 3，ωR2=0．096 6．1 and 2 were in same structures of one center metal atom coordinate with two carbene carbon atoms．

Keywords:N-heterocyclic carbene; silver complex; gold complex; synthesis; crystal structure

作者簡介:顏茹霞(1993－)，女，漢族，江蘇蘇州人，本科生，主要從事功能配合物的研究。E-mail: yanruxia0@163．com

基金項目:浙江省大學生科研創(chuàng)新團隊資助項目(2014R417008)

*收稿日期:2015-03-05

中圖分類號:O614．12; O641．4

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0616