鄧秀君，鞠海東(昆明學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系，云南昆明　650214)

鹵離子調(diào)控的新型銅(Ⅰ)配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

鄧秀君，鞠海東
(昆明學(xué)院化學(xué)科學(xué)與技術(shù)系，云南昆明650214)

摘要:以4-氨基-3，5-二(4-吡啶基) -1，2，4-三唑(4-abpt)和CuCl2(或CuBr2)為原料，經(jīng)水熱法合成了2個(gè)新型的配合物［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1)或［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析和X-單晶衍射表征。1和2均屬單斜晶系，空間群分別為Cc和P2(1) /c。1的晶胞參數(shù)a =16．141(3)?，b =7．280(15)?，c =11．902(2)?，β=97．11(3)°，V =1 387．8(5)?3，Z =4，Dc =2．088 g·cm－3，R1=0．057 2，ωR2=0．109 2。2的晶胞參數(shù)a =9．591(19)?，b =9．861(2)?，c =18．460(5)?，β=119．61(2)°，V =1 517．9(6)?3，Z =4，Dc =2．298 g·cm－3，R1=0．077 3，ωR2=0．119 9。1和2中的4-abpt均通過μ3-橋聯(lián)模式連接三個(gè)Cu(Ⅰ) ;不同的鹵素離子決定1和2具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞:4-氨基-3，5-二(4-吡啶基) -1，2，4-三唑;銅(Ⅰ)配合物;合成;晶體結(jié)構(gòu)

構(gòu)筑具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能的功能配合物是配位化學(xué)、材料化學(xué)和合成化學(xué)等領(lǐng)域的重要課題［1－3］。設(shè)計(jì)并合成新型金屬配合物，除需選擇合適的橋聯(lián)配體和金屬離子外［4－6］，也需考慮陰離子在組裝過程中的影響。

吡啶三氮唑類雜環(huán)化合物具有配位基團(tuán)多、配位能力強(qiáng)和容易形成氫鍵等特點(diǎn)，是構(gòu)筑新型配合物的理想配體之一［9－11］。本文以4-氨基-3，5-二(4-吡啶基) -1，2，4-三唑(4-abpt)和CuCl2(或CuBr2)為原料，經(jīng)水熱法合成了2個(gè)新型的配合物［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1)和［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析和X-單晶衍射表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1儀器與試劑

Perkin-Elmer 240型元素分析儀; Bruker Smart 1000 CCD型面探衍射儀。

4-abpt按文獻(xiàn)［12］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1．2 1和2的合成

在反應(yīng)瓶中加入CuCl267．5 mg(0．5 mmol)，4-abpt 119 mg (0．5 mmol)，LiOH 6 mg (0．25 mmol)和水14 mL，攪拌約5 min;轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于140℃反應(yīng)72 h。冷卻至室溫(降溫速度5℃·h)，過濾，濾餅用5 mL水洗滌，干燥得橙黃色條狀晶體1; Anal．calcd for C12H10N6Cl2Cu2: C 33．00，H 2．29，N 19．25; found C 33．02，H 2．27，N 19．29。

以CuBr2替代CuCl2，用類似的方法合成橙黃色塊狀晶體2; Anal．calcd for C12H10N6Br2Cu2: C 27．42，H 1．90，N 16．00; found C 27．38，H 1．94，N 16．05。

1．3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

分別將1(0．28 mm×0．16 mm×0．13 mm)和2(0．28 mm×0．20 mm×0．18 mm)置衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0．710 73?)，于296 K以ω－2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)［1衍射點(diǎn)5 623個(gè)(獨(dú)立衍射點(diǎn)3 029個(gè)) ; 2衍射點(diǎn)10 196個(gè)(獨(dú)立衍射點(diǎn)2 740個(gè))］，并進(jìn)行Lp因子校正和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正［13］。1和2的晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，金屬離子位置由帕特森法確定，非氫原子坐標(biāo)由差值傅立葉法確定，氫原子位置由理論加氫法確定，所有參數(shù)用最小二乘法精修［14－15］。1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1　　1和2的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 　Crystal data and refinement details of 1 and 2

2　結(jié)果與討論

2．1晶體結(jié)構(gòu)

1和2為橙黃色，該特征色說明Cu(Ⅱ)發(fā)生了變化，其可能原因是:堿性水熱條件下含氮雜環(huán)配體對(duì)Cu(Ⅱ)有弱還原作用［16－17］。

(1) 1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1～圖4分別為1的晶體結(jié)構(gòu)圖，2D層狀結(jié)構(gòu)圖，3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖。表2為1的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)。

由圖1可見，1中包含2個(gè)Cu(Ⅰ)，1個(gè)4-abpt分子和2個(gè)Cl－。Cu (1)與1個(gè)4-abpt的吡啶氮原子(N5)和兩個(gè)氯離子配位，形成平面三角形配位構(gòu)型; Cu(2)與2個(gè)不同4-abpt的三唑環(huán)上的氮原子［N(2) B］，1個(gè)吡啶環(huán)上的氮原子［N(6) C］和兩個(gè)氯離子［Cl (2)和Cl(1) D］配位，形成四面體配位構(gòu)型。2個(gè)氯離子［Cl(1)和Cl(2)］均以μ3-橋聯(lián)模式交替連接兩個(gè)銅離子［Cu(1)和Cu(2)］，沿晶體學(xué)b軸形成無限的一維∞鏈狀結(jié)構(gòu)［Cu(1)－Cl(1)－Cu(2)－Cl(2)］。與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的配合物不同，鏈內(nèi)相鄰的4-abpt的氨基均指向同一方向;相鄰鏈間進(jìn)一步經(jīng)4-abpt的2個(gè)吡啶氮原子首尾相連，沿ac平面形成二維層狀結(jié)構(gòu);鄰近層間以ABAB方式排列;層與層間經(jīng)4-abpt的三唑氮原子連接四配位的銅原子形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由拓?fù)鋵W(xué)分析可知，銅原子有2種連接方式——三連接和四連接。由于4-abpt是一個(gè)三連接配體，因此1為一個(gè)多連接的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其拓?fù)浞?hào)可以歸結(jié)為{ 6．82}2{ 6．85}［9］。

表2　　1的主要鍵長和鍵角Table 2 　Selected bond lengths and angles of 1

表3　　2的主要鍵長和鍵角Table 3 　Selected bond lengths and angles of 2

圖1　　1的晶體結(jié)構(gòu)Figure 1 　The crystal structure of 1

(2) 2的晶體結(jié)構(gòu)

圖5和圖6分別為2的晶體結(jié)構(gòu)和2D層狀結(jié)構(gòu)圖。表3為2的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)。由圖5可見，2的結(jié)構(gòu)中也存在三角形和四面體兩種幾何構(gòu)型的Cu(Ⅰ)。四面體的Cu(1)與1個(gè)4-abpt的三唑氮原子，1個(gè)4-abpt的吡啶氮原子和2個(gè)溴原子配位;三角形構(gòu)型的Cu(2)與1 個(gè)4-abpt的吡啶氮原子和2個(gè)溴原子配位構(gòu)成。Cu－N和Cu－Br的鍵長與文獻(xiàn)［18］報(bào)道的類似配合物相近。Cu(1)和Cu(2) 與2個(gè)溴原子形成的Cu2Br2單元與吡啶氮原子橋連形成1D的zigzag鏈，相鄰鏈通過三唑氮原子連接成2D的層狀結(jié)構(gòu)。與1不同的是，2鏈內(nèi)相鄰的4-abpt的氨基指向不同方向，相鄰層間通過氫鍵等弱相互作用形成3D結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)［9］報(bào)道的配合物5與2分子式相同，但結(jié)構(gòu)截然不同。2的基本結(jié)構(gòu)單元中存在三角形和四面體兩種幾何構(gòu)型的Cu(Ⅰ)，配體為三連接配位模式。

圖2　　1的2D層狀結(jié)構(gòu)圖Figure 2 　2D layer structure image of 1

圖3　　1的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Figure 3 　3D structure image of 1

3　結(jié)論

合成了2個(gè)新型的配合物［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1)和［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)。1和2中的4-abpt均通過μ3-橋聯(lián)模式連接三個(gè)Cu(Ⅰ) ;鹵素離子的不同決定1和2具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。1和2的進(jìn)一步研究正在進(jìn)行中。

圖4　　1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖Figure 4 　Topological structure image of 1

圖5　　2的晶體結(jié)構(gòu)Figure 5 　The crystal structure of 2

圖6　　2的2D層狀結(jié)構(gòu)圖Figure 6 　2D layer structure image of 2

參考文獻(xiàn)

［1］Chen S S，Liu Q，Zhao Y，et al．New metal-organic frameworks constructed from the 4-imidazole-carboxylate ligand: Structural diversities，luminescence and gas adsorption properties［J］．Cryst Growth Des，2014，14 (8) : 3727－3741．

［2］Hsu W，Chen K T，Li Y S，et al．Crystal-to-crystal transformations and photoluminescence changes in the Cu(Ⅰ) coordination networks based on a formamidinate ligand［J］．Cryst Eng Comm，2014，16:10640－10648．

［3］Mautner F A，F(xiàn)allah M S E，Speed S，et al．Copper(Ⅱ) complexes derived from 3-phosphonopropionic acid: Crystal structures and magnetic behaviour［J］．Polyhedron，2014，81: 1－5．

［4］關(guān)磊，白玄玄，王瑩．新型含氮配體多核銅配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及其性能研究［J］．合成化學(xué)，2014，22(5) : 587－591．

［5］Wang X L，Le M，Lin H Y，et al．A 3-fold interpenetrating 3D Cu (Ⅱ) coordination polymer based on a semi-rigid naphthalene-based bis-pyridyl-bis-amide and thiophene-2，5-dicarboxylate［J］．Inorg Chem Commu，2014，49:19－23．

［6］Wang D F，Zhang T，Dai S M，et al．Structural variation in silver(Ⅰ) complexes with pyridazine ligand and aromatic polycarboxylic acids: Structural analysis with silver chains［J］．Inorg Chim Acta，2014，423:193－200．

［7］Wen Z Z，Zheng S R，Cai S L，et al．Anion-dependent construction of three Cd(Ⅱ) coordination polymers containing helical chains: Structures and luminescence properties［J］．Inorg Chem Commu，2014，50:79－83．

［8］Wang J C，Liu Q K，Ma J P，et al．Visual synchronous exchange of metal nodes and counteranions constituting a cobalt(Ⅱ) coordination polymer［J］．Inorg Chem，2014，53(20) : 10791－10793．

［9］Li B Y，Peng Y，Li G H，et al．Design and construction of coordination polymers by 4-amino-3，5-bis(npyridyl) -1，2，4-triazole(n =2，3，4) isomers in a copper(Ⅰ) halide system: Diverse structures tuned by isomeric and anion effects［J］．Cryst Growth Des，2010，10(5) : 2192－2201．

［10］景臨林，馬慧萍，范小飛，等．新型糖基化三氮唑香草醛席夫堿衍生物的合成［J］．合成化學(xué)，2015，23(3) : 205－209．

［11］Jiang X J，Guo J H，Du M，et al．Metal naphthalenedicarboxylates with diverse network architectures: Synthesis，crystal structures and properties［J］．Polyhedron，2009，28: 3759－3768．

［12］Bentiss F，Lagrenée M，Traisnel M，et al．A simple one step synthesis of new 3，5-disubstituted-4-amino-1，2，4-triazoles［J］．J Heterocyclic Chem，1999，36: 149－152．

［13］North A C T，Phillips D C，Mathews F S．A semiempirical method of absorption correction［J］．Acta Cryst Sect A，1968，24: 351－359．

［14］Sheldrick G M．SHELXS-97，program for crystal structure solution［K］．University of G?ttingen，Germany，1997．

［15］Sheldrick G M．SHELXS-97，program for crystal structure refinement［K］．University of G?ttingen，Germany，1997．

［16］黃富平，田金磊，閻世平．4-氨基-3，5-二(4-吡啶基) -1，2，4-三氮唑?yàn)闃蚵?lián)配體的Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及磁性研究［J］．南開大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2010，43(3) : 24－28．

［17］Li B Y，Yang F，Li G H，et al．Construction of coordination polymers based on bent 4-amino-3，5-bis(3-carboxyphenyl) -1，2，4-triazole Ligand: Diverse structural topology and photoluminescent and magnetic properties ［J］．Cryst Growth Des，2011，11(5) :1475－1485．

［18］Fang Z L，Yang W B，He J G，et al．Solvothermal synthesis of two new coordination polymers: In situ heterocycle conversion and N-alkylation，network topologies and luminescence properties［J］．Cryst Eng Comm，2012，14:4794－4800．

kmxydxj@126．com

Synthesis and Crystal Structures of Novel Cu(Ⅰ) Complexes Controlled by Halogen Anions

DENG Xiu-jun，JU Hai-dong
(Department of Chemical Science and Technology，Kunming University，Kunming 650214，China)

Abstract:Two novel complexes，［Cu2Cl2(4-abpt)］n(1) and［Cu2Br2(4-abpt)］n(2)，were synthesized by hydrothermal method，using 4-amino-3，5-bis(4-pyridyl) -1，2，4-trizaole(4-abpt) and CuCl2(or CuBr2) as materials．The structures were characterized by elemental analysis and singlecrystal X-ray．1 and 2 both belongs to monoclinic system．The space groups of 1 and 2 were Cc and P2(1) /c，respectively．The cell parameters of 1 and 2 were a =16．141(3)?，b =7．280(15)?，c =11．902(2)?，β=97．11(3)°，V =1 387．8(5)?3，Z =4，Dc =2．088 g·cm－3，R1=0．057 2，ωR2=0．109 2 and a =9．591(19)?，b =9．861(2)?，c =18．460(5)?，β=119．61(2)°，V =1 517．9(6)?3，Z =4，Dc =2．298 g·cm－3，R1=0．077 3，ωR2=0．119 9，respectively．4-abpt were linked to three Cu(Ⅰ) by μ3model in both 1 and 2．The crystal structures of 1 and 2 were determined by halogen ions．

Keywords:4-amino-3，5-bis(4-pyridyl) -1，2，4-trizaole; copper(Ⅰ) complex; synthesis; crystal structure

作者簡介:鄧秀君(1981－)，女，漢族，河北滄州人，博士，講師，主要從事功能配合物的研究。Tel．0871-65098481，E-mail:

基金項(xiàng)目:昆明學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目(YJL11029)

*收稿日期:2015-03-13

中圖分類號(hào):O627．12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0612