·研究論文·

?王　斐1，2，馬宣宣2，3，劉　霞2，3，蘭麗娟1，4，徐金光1，夏傳海2(1．煙臺大學化學化工學院，山東煙臺　264005; 2．中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺　264003; 3．中國科學院大學，北京　100049; 4．青島科技大學材料科學與工程學院，山東青島　266042)

Pd/C催化氫化芳香族硝基化合物合成芳胺*

·研究論文·

?
王斐1，2，馬宣宣2，3，劉霞2，3，蘭麗娟1，4，徐金光1，夏傳海2
(1．煙臺大學化學化工學院，山東煙臺264005; 2．中國科學院煙臺海岸帶研究所，山東煙臺264003; 3．中國科學院大學，北京100049; 4．青島科技大學材料科學與工程學院，山東青島266042)

摘要:以5%Pd/C為催化劑，芳香族硝基化合物在溫和條件(30℃，H2/0．1 MPa)下還原成芳胺。研究了芳環(huán)上的取代基對催化加氫反應的影響。結果表明:對位取代的芳硝基化合物的加氫反應速率為: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3;間位取代芳硝基化合物加氫反應速率為: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN;鄰位取代芳硝基化合物加氫反應速率為: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。

關鍵詞:取代基;芳香族硝基化合物;芳胺;催化加氫; Pd/C催化劑;合成

芳胺是有機合成的重要中間體，廣泛用于染料、醫(yī)藥、添加劑、表面活性劑以及阻燃劑等產品的合成中［1－3］。目前，合成芳胺的方法絕大多數是由芳硝基化合物還原而得［4］。工業(yè)上主要采用的是金屬還原法、硫化堿還原法、水合肼還原法和催化加氫還原法。但由于前三種方法流程長、三廢多、產品質量差，且會對環(huán)境造成嚴重的污染而逐漸被淘汰［5］。多相催化加氫還原法具有工藝清潔、三廢少等優(yōu)點而倍受關注［1－3］。

催化劑和反應溶劑對芳硝基化合物催化加氫制備芳胺的反應速率有非常重要的影響［6］。常用的催化劑主要為Pd，Pt，Ru等貴金屬催化劑和Fe，Co，Ni，Cu等過渡金屬催化劑［7］。研究者［8］們對此進行了大量的研究，發(fā)現對于硝基還原來說，Pd催化劑具有極高的活性。而溶劑通常選用對反應物和產物均有較好溶解性的甲醇或乙醇，得到的產物便于通過精餾與溶劑分離。但是，針對取代基對芳硝基化合物催化加氫的影響卻鮮有研究。

本文以5% Pd/C為催化劑，甲醇為溶劑，芳香硝基化合物［對位硝基苯(1a～1g)，間位硝基苯(2a～2f)和鄰位硝基苯(3a～3f)］在溫和條件(30℃，H2/0．1 MPa)下還原成對應的還原產物芳胺(4a～4g，5a～5g和6a～6g，Scheme 1)。并重點研究了芳環(huán)上的取代基對催化加氫反應速率的影響。

1　實驗部分

1．1儀器與試劑

Thermo Fisher Scientific LCQ Fleet型液相質譜聯用儀(LC-MS) ; Agilent-1200型高效液相色譜儀［HPLC-DAD，固定相: Eclipse XDB-C18柱(5 μm，4．6×150 mm) ;流動相: V(甲醇)∶V(水) = 3∶2;流速: 1．0 mL·min－1］。

5%Pd/C，中國C＆P化工有限公司，干燥器中密閉保存;其余所用試劑均為分析純。

1．2催化加氫還原反應

在反應瓶中加入1(或2或3) 3．2 mmol，甲醇80 mL(c = 40 mmol·L－1)，通氮氣三次，攪拌下加入5% Pd/C 20 mg，于30℃通H2(流速10 mL·min－1)反應45 min［每隔一段時間取一定量反應液進行分析測試，計算反應速率常數(k)，反應參數(ρ，描述線性關系的直線斜率)和加氫反應速率(加氫反應速率=反應物總量×轉化率/反應時間)］。芳胺化合物(4～6)的結構通過HPLC-MS和標準品對照確認;轉化率利用HPLCDAD對反應液進行定量分析后計算。

2　結果與討論

2．1對位取代基對反應的影響

為探討取代基效應對芳硝基化合物催化加氫的影響，研究了1a～1g在相同條件下的催化加氫速率，結果見圖1。

圖1　　1a～1g的催化氫化反應速率*Figure 1 　Hydrogenation reaction rate of 1a～1g*1 3．2 mmol，其余反應條件同1．2

由圖1可見，1d在Pd/C催化下不發(fā)生加氫反應，而1a～1c，1e～1g均在45 min內完成反應。1a～1g的反應速率在反應初始階段最快，之后反應速率逐漸降低，這可能是由于反應產物會與反應物發(fā)生競爭性吸附等原因。通過HPLCDAD進行定量分析，從轉化率的結果可見，1a～1g的催化加氫反應速率為: 1a＞1f＞1e＞1b＞1c＞1g，即H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3。1g在反應初始15 min的平均反應速率最快(15．5 mmol·min－1)，反應30 min就實現了100%轉換。1a的催化加氫速率快于1b～1g。當對位取代基為吸電子基團時，催化加氫反應速率為: CO2CH3＞CF3＞F。在反應初始15 min，1e的加氫速率最快，平均反應速率為9．5 mmol·min，30 min內轉化率達99．90%。1b和1c速率較慢，分別為8．3 mmol·min－1和6．1 mmol· min－1，30 min內轉化率分別為99．75%和97．95%。當對位取代基為供電子基團時，催化加氫反應速率為: CH3＞OCH3，在反應初始15 min，1f的加氫速率最快，平均反應速率為12．5 mmol· min－1，30 min內轉化率達99．40%。1g的加氫速率較慢，平均反應速率為6．1 mmol·min－1，30 min內轉化率為85．70%。由此說明，對位取代基對芳硝基化合物的催化加氫有一定的影響，文中考察的所有對位取代基均不利于反應的進行。

表1　　1a～1g的催化加氫反應速率常數Table 1 　Reaction rate constant of catalytic hydrogenation of 1a～1g

為了進一步研究對位取代基效應對芳硝基化合物催化加氫的影響，將Hammett取代常數(σ)與對位取代芳硝基化合物催化加氫反應的k的關系進行了探索，結果見表1［9］。研究結果表明: ln (k/k0)與σ間呈現出很好的線性關系(略圖)，說明反應受對位取代基影響的靈敏度比較高［9］。從表1可見，1d不反應，1c由于氟取代基有較大的鈍化使反應速率減慢［10］。隨著吸電子取代基σ的增大，k減小;隨著供電子取代基σ的增大，k變大。由此可知，1a～1g在Pd/C催化下的加氫反應速率確實受到取代基團性質的影響。周忠信等［11］研究了聚乙烯系強堿性陰離子交換樹脂負載的鈀催化劑對取代芳硝基類化合物催化加氫的性能，以乙醇為溶劑，結果表明反應活化能與σ間呈現線性關系，取代基的電子性質及空間位置對加氫速率影響很大，所有取代基均不利于芳硝基化合物催化加氫反應的進行，這與本文的研究結果相一致。Nivedita等利用鈷酸鎳做催化劑，研究了各種芳硝基化合物的催化加氫反應，也得到了相一致的結果。這可能是由于硝基化合物吸附到催化劑表面上后，硝基與催化劑鈀形成σ－π表面配合物。當苯環(huán)上有吸電子基團時，一方面降低了硝基雙鍵上成鍵軌道的電子密度，另一方面也增大了鈀電子向NO2反鍵軌道的反饋傾向，使其π*電子密度增大，因而削弱了N = O雙鍵，使NO2易于活化，活化能降低;當苯環(huán)上有供電子基團時，NO2不易活化，由于供電子效應，氫化也相當困難，所以不管是吸電子基團還是供電子基團，只要有取代基存在，都會不利于催化加氫反應的進行。Udayakumar等［13］研究了在聚合物負載的鈀-咪唑催化劑催化下，在甲醇/丙酮/乙腈=20/5/1的混合溶劑中，不同對位取代芳硝基化合物的催化加氫。研究結果發(fā)現:加氫速率k 與σ有線性關系，并且logk隨σ的增大而減小。分析得到的結果是供電子基團的存在會提高催化加氫反應的速率，吸電子基團的存在會降低催化加氫反應的速率，這與本文得到的結果不同。Udayakumar等認為供電子基團的存在促進了電子轉移并且增加了反應中心在催化劑上的電子密度，所以提高了催化加氫反應的速率;相反地，吸電子基團的存在阻礙了電子轉移并且降低了反應中心在催化劑上的電子密度，所以降低了催化加氫反應的速率。Werner等［14］用金屬鎳做催化劑，Belousov等［15］用金屬錸做催化劑也分別研究了此類催化加氫反應，但都得到了與Udayakumar相反的結論，即吸電子基團的存在會加快催化反應的進行，而供電子基團的存在會阻礙反應進行。關于取代基效應對芳硝基化合物的催化加氫反應的影響，有很多不同的報道，這可能是由于催化劑體系對催化反應的速率起到了很重要的影響，也可能是由于溶劑、氫源以及底物分子在催化劑表面的選擇性吸附等原因。

2．2間位取代基對反應的影響

通過HPLC-DAD進行定量分析(圖2)可見，2a～2g催化加氫反應速率為: 2a＞2f＞2b＞2c＞2e＞2g＞2d，即H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN。2a的反應速率比2b～2g的反應速率都要快，表明取代基位于間位時也不利于催化加氫反應的進行。對2a～2g而言，當取代基為吸電子基團時，催化加氫反應速率為: CF3＞F＞CO2CH3＞CN。在反應初始15 min，2b的加氫速率最快，平均反應速率為12．0 mmol·min－1，30 min轉化率達到100%。2c，2e和2d的反應速率較慢，分別為10．7 mmol·min－1，7．1 mmol· min－1和3．7 mmol·min－1，30 min轉化率分別為99．75%，97．95%和74．50%。這與對位取代的芳硝基化合物催化加氫的規(guī)律不同，說明取代基的位置會對催化加氫反應產生一定的影響。當取代基為供電子基團時，催化加氫反應速率為: CH3(2f)＞OCH3(2g)，在反應初始15 min，2f的加氫速率最快，平均反應速率為11．8 mmol·min－1，在30 min內，轉化率達到100%; 2g的加氫速率較慢，平均反應速率為4．5 mmol·min－1，轉化率為62．40%。

2．3鄰位取代基對反應的影響

圖2　　2a～2g的催化反應速率*Figure 2 　Hydrogenation reaction rate of 2a～2g*2 3．2 mmol，其余同圖1

通過HPLC-DAD進行定量分析(圖3)可見，3a＞3b＞3f＞3g＞3c＞3e＞3d，即H＞CF3＞CH3＞ OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。由圖3可見，3a～3g的催化加氫反應速率為: 3a的反應速率比3b～3g快，這與對位取代和間位取代的芳硝基化合物催化加氫反應的結果相同。對3a～3g來說，當取代基為吸電子基團時，催化加氫反應速率為: 3b＞3c＞3e＞3d。在反應初始15 min，3b的加氫速率最快，平均反應速率為13．8 mmol· min－1，在30 min內，轉化率達到100%。3c，3e 和3d的加氫速率較慢，分別為6．5 mmol· min－1，3．2 mmol·min－1和2．7 mmol·min－1，在30 min內，轉化率分別為100%，47．85%和29．80%，與間位取代的芳硝基化合物催化加氫的規(guī)律相同。當取代基為供電子基團時，催化加氫反應速率為: CH3(3f)＞OCH3(3g)，在反應初始15 min，3f的加氫速率最快，平均反應速率為12．7 mmol·min－1，在30 min內，轉化率達到100%; 3g的加氫速率較慢，平均反應速率為10．1 mmol· min－1，轉化率97．60%。

從圖1～圖3可以看出，取代基位于對位、間位和鄰位時，取代芳硝基化合物的催化加氫反應速率均不相同，這說明相同的取代基位于不同位置時，對芳硝基化合物催化加氫反應的影響是不同的。不同的取代基位于相同的位置時，對芳硝基化合物催化加氫反應的影響也是不同的。對于吸電子基團，對位取代的芳硝基化合物催化加氫反應速率為: CO2CH3＞CF3＞F，且對氰基硝基苯不發(fā)生催化加氫反應。間位和鄰位取代的芳硝基化合物催化加氫反應速率相同，即: CF3＞F＞CO2CH3＞CN。與對位取代的芳硝基化合物催化加氫的規(guī)律不同，這可能是由于取代基不同的誘導效應、共軛效應和空間效應等原因引起的。對于供電子基團，對位、間位和鄰位取代的芳硝基化合物催化加氫反應速率都相同，即: CH3＞OCH3。

圖3　　3a～3g的催化反應速率*Figure 3 　Hydrogenation reaction rate of 3a～3g*3 3．2 mmol，其余同圖1

3　結論

(1)取代基效應對芳硝基化合物的催化加氫有很重要的影響，取代基的存在使芳硝基化合物催化加氫的速率減慢，不利于催化加氫反應的進行。

(2)不同位置取代基的催化加氫反應速率不同。對位取代的芳硝基化合物的加氫反應速率為: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3;間位取代芳硝基化合物加氫反應速率為: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN;鄰位取代芳硝基化合物加氫反應速率為: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN。

(3)取代基位于對位時，吸電子基團和供電子基團對芳硝基化合物的催化加氫反應有不同的影響，Hammett取代常數σ與對位取代芳硝基化合物催化加氫反應的反應速率常數k有一定的線性關系。即隨著吸電子取代基Hammett取代常數σ的增大，反應速率常數k減小(不包括對氰基硝基苯和對氟硝基苯) ;隨著供電子取代基Hammett取代常數σ的增大，反應速率常數k變大。

(4)芳硝基化合物催化加氫的反應速率不僅與取代基的位置、取代基的性質有關，還與其他因素有關，如底物在催化劑表面的選擇性吸附等，具體規(guī)律和原因需要進一步的研究。

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·快遞論文·

Synthesis of Aromatic Amines by Pd/C Catalytic Hydrogenation Aromatic Nitro-compounds

WANG Fei1，2，MA Xuan-xuan2，3，LIU Xia2，3，LAN Li-juan1，4，XU Jin-guang1，XIA Chuan-hai2
(1．School of Chemical and Chemistry Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China; 2．Yantai Institute of Coastal Zone Research，Chinese Academy of Sciences，Yantai 264003，China; 3．University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 4．College of Materials Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China)

Abstract:A series of aromatic amines compounds were synthesized by catalytic hydrogenation，using aromatic nitro-compound as the materials and 5%Pd/C as the catalyst under mild conditions(30℃，H2/0．1 MPa)．The effects of substituents of aromatic nitro compounds on the hydrogenation reactivities were investigated．The results showed that the type and position of substituents had a considerable effect on hydrogenation reaction．Hydrogenation rates of para-substituted nitrobenzenes were compared and the following order were observed: H＞CH3＞CO2CH3＞CF3＞F＞OCH3．The reaction rate of meta-substituted nitrobenzenes decreased in the following order: H＞CH3＞CF3＞F＞CO2CH3＞OCH3＞CN．The reaction rate of ortho-substituted nitrobenzenes decreased in the following order: H＞CF3＞CH3＞OCH3＞F＞CO2CH3＞CN．

Keywords:substituent; aromatic nitro compound; aromatic amine; catalytic hydrogenation; Pd/C catalyst; synthesis

作者簡介:王斐(1989－)，女，漢族，山東煙臺人，碩士研究生，主要從事硝基化合物催化加氫的研究。E-mail: fresh110@126．com

基金項目:國家自然基金面上項目(21377162)

*收稿日期:2014-01-16;

修訂日期:2015-05-26

中圖分類號:O625．61; O625．63

文獻標識碼:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0594

通信聯系人:夏傳海，研究員，Tel．0535-2109173，E-mail: chxia@ yic．ac．cn;徐金光，副教授，E-mail: xujinguang66@126．com