馬國富，王海平，孫看軍，彭　輝，武亞娟

(1.生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，

西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州　730070；

2.蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 ，甘肅蘭州　730070)

馬國富1，王海平1，孫看軍2，彭輝1，武亞娟1

(1.生態(tài)環(huán)境相關(guān)高分子材料教育部重點實驗室，甘肅省高分子材料重點實驗室，

西北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，甘肅蘭州730070；

2.蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 ，甘肅蘭州730070)

摘要：以栗子殼為碳源，先在800 ℃炭化制備具有多級結(jié)構(gòu)的新型生物質(zhì)炭材料(CAC8)，然后與苯胺單體通過原位聚合得到生物質(zhì)炭/聚苯胺(CAC8/PANI)復(fù)合材料.用XRD,BET,TG和SEM等對樣品進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，CAC8具有大的比表面積(1 568.0 m2·g-1)和孔體積(0.94 cm3·g-1).在1 mol·L-1H2SO4電解質(zhì)溶液中， CAC8比電容為207 F·g-1，而CAC8/PANI復(fù)合材料比電容高達(dá)597 F·g-1，并且經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后，比電容保留率為80%.

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)炭； 聚苯胺； 復(fù)合材料； 超級電容器

基于電極/溶液界面電化學(xué)過程儲能的超級電容器，是介于常規(guī)靜電電容器和電池之間的新型儲能器件[1].它具有高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)等特性，結(jié)合了傳統(tǒng)靜電電容器的高功率輸出和電池/燃料電池的高能量儲存的功能，已成為新型化學(xué)電源研究的熱點之一[2,3].電極材料是影響電容器電化學(xué)性能的主要因素之一，目前對于超級電容器的研究熱點主要集中在電極材料上.

超級電容器電極材料可以分為三種類型：雙電層碳基材料、贗電容金屬氧化物(金屬氫氧化物)材料和贗電容導(dǎo)電聚合物材料[4,5].炭材料由于具有高導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性和多孔性等特性，已經(jīng)成為雙電層電容器電極材料的研究對象.當(dāng)前，考慮到商業(yè)成本和能源/環(huán)境問題，利用生物質(zhì)前驅(qū)體制備活性炭已成為主流.如椰殼、木材、稻谷殼、核桃殼、香蕉皮、纖維素和菌類等被用來制備活性炭，并將其用作超級電容器電極材料[6-11].

導(dǎo)電聚合物因其具有比容量高、合成工藝簡單等優(yōu)點，在超級電容器電極方面的應(yīng)用較為廣泛.聚苯胺(PANI)由于具有易于合成、成本低廉、環(huán)境友好、較高的能量密度等優(yōu)點，被認(rèn)為是下一代超級電容器的候選材料[12].然而，相對低的循環(huán)穩(wěn)定性和對溫度的依賴性等缺點，限制了其應(yīng)用.因此，通常將聚苯胺與無機材料(炭材料、金屬氧化物或金屬氫氧化物等)復(fù)合，制備成復(fù)合材料以提高其導(dǎo)電性、循環(huán)穩(wěn)定性、單位比電容和機械性能[13,14]，使其充分展示兩種材料的優(yōu)點，即導(dǎo)電聚合物提供了較高的贗電容性，炭納米材料限制導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而且炭材料可以優(yōu)化其電子和離子的電導(dǎo)率從而減小體系的阻抗并且增加電化學(xué)性能[15-17].例如Liu等[18]通過苯胺與石墨烯的聚合，所得復(fù)合材料在電流密度分別為0.3和1 A·g-1下比電容可達(dá)579.8和361.9 F·g-1；Sarker 和Hong[19]制備的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料薄膜用于超級電容器電極，在電流密度為3.0 A·cm-3下體積電容可達(dá)584 F·cm-3，并且經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后電容仍然保持原來的90%.Fan等[20]制備的多級結(jié)構(gòu)的聚苯胺/碳納米管復(fù)合材料也可用于高性能超級電容器中.

本研究以栗子殼為碳源，在800 ℃炭化制備具有多級結(jié)構(gòu)的炭材料(CAC8)，用一步原位聚合法制備出活性炭/聚苯胺(CAC8/PANI)復(fù)合材料.由于CAC8特殊結(jié)構(gòu)和聚苯胺的協(xié)同作用，該材料顯示出較大的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能.

1實驗部分

1.1原料和試劑

栗子殼(洗滌、烘干、粉碎備用)；苯胺(分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠，減壓蒸餾且低溫避光冷藏)；過硫酸銨(分析純，上海化學(xué)試劑廠)；鹽酸、硫酸(分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司).實驗用水均為二次蒸餾水，其他所用試劑均為分析純.

1.2栗子殼基活性炭(CAC8)和CAC8/PANI復(fù)合材料的制備

CAC8的制備:將2 g已處理的栗子殼與KOH按質(zhì)量比5∶2用蒸餾水(100 mL)混合均勻，在60 ℃攪拌至水分揮發(fā)完全，100 ℃干燥2 h，然后置于管式爐中，在N2保護(hù)和升溫速率為5 ℃·min-1下，800 ℃煅燒2.5 h.再用2 mol·L-1HCl和蒸餾水徹底清洗至中性，60 ℃干燥.

CAC8/PANI復(fù)合材料的制備：將不同含量(10，30 和50 mg)的CAC8分散在50 mL異丙醇和100 mL的1 mol·L-1H2SO4中，超聲30 min后加入0.76 g過硫酸銨形成溶液A；0.5 g苯胺單體溶于100 mL二氯甲烷中形成溶液B.將B溶液加入到A溶液中冰水浴下聚合反應(yīng)24 h，然后用無水乙醇和蒸餾水交替抽濾洗滌至濾液無色，60 ℃干燥.為了比較，制備純聚苯胺材料.

1.3結(jié)構(gòu)表征

用D/Max-2400型X射線衍射儀測定XRD圖譜，Cu Kα為輻射源，λ=0.15 406nm.用JSM-6701F型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察材料的形貌.用PerkinElmer型熱重分析儀(TG/DTG6300)測定樣品的熱穩(wěn)定性.用ASAP2020型快速比表面積/孔隙分析儀對所測樣品的比表面積及孔徑分布進(jìn)行分析.

1.4電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試在室溫下進(jìn)行，采用三電極體系，工作電極為直徑3mm的玻碳電極，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，電解液為1mol·L-1H2SO4.工作電極的制備[21]：將4.0mg電極材料分散在400μL的去離子水中，加入4μL質(zhì)量濃度為60%的聚四氟乙烯分散液，超聲震蕩，使之形成均一的溶液.用微量移液管移取2μL溶液，滴加到玻碳電極表面(GC，電極直徑為3.0mm)，自然干燥，使形成的膜均勻覆蓋于玻碳電極上.

循環(huán)伏安測試(電位窗口-0.2~0.8V、恒電流充/放電測試(電位窗口0~0.8V)均采用上海辰華儀器有限公司CHI660D型電化學(xué)工作站.循環(huán)穩(wěn)定性能測試在武漢金諾藍(lán)電電子有限公司LANDCT2001A電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行.

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1為所制備的CAC8,PANI和CAC8/PANI的X射線粉末衍射圖.由圖可以看出，CAC8在2θ為22°和43°時，出現(xiàn)石墨(002)晶面和(100)晶面特征峰.純PANI在2θ為14.9°,20.9°和25.7°處出現(xiàn)衍射峰，這與聚苯胺的特征峰(011)，(020)，(200)相符[22].CAC8/PANI的X射線衍射峰與PANI的非常相似，并且在43°未出現(xiàn)石墨的特征衍射峰，這可能是因為CAC8在復(fù)合材料中含量較低，且被PANI均勻覆蓋所致.

圖1　CAC8，PANI和CAC8/PANI的X射線衍射圖

圖2為PANI,CAC8和CAC8/PANI的SEM形貌.可以看到，PANI(圖2a)團聚成塊狀，表面粗糙，粒子大小從50nm到幾微米不等，這是由苯胺的多級聚合生長過程所致.圖2b中CAC8呈現(xiàn)交錯的納米管狀和納米片結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其具有大的比表面積和孔體積.然而，CAC8/PANI呈現(xiàn)花束狀(圖2c)，這是由于聚合過程中苯胺單體大多附著在CAC8表面所致，這和XRD測試結(jié)果一致.

圖2　PANI(a),CAC8(b)和CAC8/PANI(c)的SEM形貌

采用N2吸附/脫附實驗對CAC8 和CAC8/PANI比表面積、孔隙分布和孔隙率進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖3.

圖3　CAC8和CAC8/PANI的N2吸附-脫附等溫曲線

CAC8的比表面積為1 568.0m2·g-1，然而當(dāng)苯胺聚合、包覆在其表面后，CAC8/PANI的比表面積減小到145.6m2·g-1.用Barret-Joyner-Halenda(BJH)法對吸附等溫線進(jìn)行分析并計算孔徑分布，結(jié)果顯示CAC8 和CAC8/PAN具有較窄的孔徑分布，平均孔徑為2.4nm和7.7nm(表1).圖3內(nèi)插圖為CAC8/PANI的BJH孔徑大小分布，從圖可以看出，其含有少量的微孔(小于2nm)，主要是介孔和大孔(10 ~100nm)，這種結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的進(jìn)入和電子的轉(zhuǎn)移和擴散.

表1　CAC8和CAC8/PANI的BET比表面積、

2.2電化學(xué)性能分析

圖4a為CAC8,PANI及CAC8/PANI在掃描速度為5mV·s-1，電位窗口為-0.2~0.8V的循環(huán)伏安測試曲線.從圖可以看出,CAC8的循環(huán)曲線無氧化還原峰，具有典型雙電層電容器的特性.而PANI和CAC8/PANI呈現(xiàn)明顯的贗電容行為，具有兩對氧化還原峰：第一對氧化還原峰(0.21V/0.10V)是聚苯胺在半導(dǎo)體狀態(tài)(還原態(tài)聚苯胺)和導(dǎo)電狀態(tài)(本征態(tài)聚苯胺)的過渡態(tài)；第二對氧化還原峰(0.48V/0.44V)是由于在水的作用下p-對苯醌/對苯二酚的相互轉(zhuǎn)變.然而CAC8/PANI的CV曲線面積大于PANI，由于CV曲線的面積與比電容呈線性關(guān)系，所以該結(jié)果表明CAC8/PANI的比電容大于PANI[23,24].圖4b是不同含量CAC8與苯胺單體聚合制備的CAC8/PANI復(fù)合材料的CV曲線.從圖可以看出，當(dāng)CAC8的含量從10mg增大到30mg時，CAC8/PANI復(fù)合材料的CV曲線面積隨之增大.然而，當(dāng)CAC8的含量增加到50mg時，CAC8/PANI的CV曲線面積卻變小，這是由于過量的CAC8阻止了電子和電荷的遷移，從而降低了材料的電化學(xué)性能，即CAC8的最優(yōu)質(zhì)量為30mg.因此，本文以30mgCAC8所制備的CAC8/PANI復(fù)合材料為研究對象.

圖5為PANI及CAC8/PANI的熱重曲線.由圖看出，兩種材料變化趨勢相似，在100 ℃內(nèi)，試樣質(zhì)量的下降主要來自水分的脫失，285 ℃時試樣大幅度的失重是由聚苯胺分子鏈斷裂而引起.與PANI相比，CAC8/PANI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有所提高.根據(jù)熱重?fù)p失率可以計算出CAC8活性炭在CAC8/PANI復(fù)合材料中約占5%.

圖4　CAC8,PANI及CAC8/PANI的CV曲線(a)；

圖5　PANI及CAC8/PANI的TG曲線

CAC8，PANI及CAC8/PANI在電流密度為1A·g-1下的恒電流充/放電曲線如圖6所示.從圖6可以看出，CAC8/PANI的充/放電曲線較為對稱，表明該材料具有較好的電化學(xué)性能.電極材料的比電容可由(1)式計算[25]：

(1)

根據(jù)(1)式，計算得到CAC8/PANI的比電容為597F·g-1，遠(yuǎn)大于PANI(251F·g-1)和CAC8(207F·g-1)的比電容，該結(jié)果與CV曲線所得到的結(jié)果一致.

圖6　CAC8、PANI和CAC8/PANI在電流密度為

圖7a為CAC8/PANI復(fù)合材料在不同電流密度(1,2,3和5A·g-1)下的恒電流充/放電曲線；圖7b為不同電流密度下，CAC8/PANI復(fù)合材料所具有的放電電容.從圖8可以看出，隨著電流密度的增大,CAC8/PANI的比電容緩慢降低，但在高的電流密度下仍具有較大的電容，即容量倍率高.

圖8是PANI和CAC8/PANI在電流密度為1A·g-1下的循環(huán)穩(wěn)定性測試曲線.從圖8可以看出，PANI經(jīng)過400次的充/放電循環(huán)測試后，比電容僅保持了原來的60%.而CAC8/PANI經(jīng)過1000次的充/放電循環(huán)測試后，比電容只有少量的損失，仍能保持在原來的80%以上.這是由于CAC8與PANI鏈之間存在分子間作用力，使得在充/放電過程中CAC8限制了PANI納米結(jié)構(gòu)的改變.因此，CAC8/PANI具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性[26,27].

圖7　CAC8/PANI在不同電流密度下的恒電流充/

圖8　電流密度為1 A·g-1下PANI和

3結(jié)論

以栗子殼為原料，通過簡單炭化，制備了具有多級結(jié)構(gòu)生物質(zhì)炭材料(CAC8)，并以CAC8為基底，通過原位聚合法制備了花束狀的CAC8/PANI復(fù)合材料.所制備的復(fù)合材料在電流密度為1A·g-1時比電容高達(dá)597F·g-1，經(jīng)過1 000次的充/放電循環(huán)測試后，比電容仍然還能保持在原來的80%.結(jié)果顯示，CAC8/PANI復(fù)合材料具有高的比電容和容量倍率.

參考文獻(xiàn)：

[1]SIMONP,GOGOTSIY.Materialsforelectrochemicalcapacitors[J].NatMater,2008,7:845-854.

[2]WEITe-yu,CHENChun-hung,CHIENHsing-chi,etal.Acost-effectivesupercapacitormaterialofultrahighspecificcapacitances:Spinelnickelcobaltiteaerogelsfromanepoxide-drivensol-gelprocess[J].AdvMater,2010,22:347-351.

[3]MILLERJR,SIMONP.Electrochemicalcapacitorsforenergymanagement[J].Science,2008,321:651-652.

[4]ZHANGDa-cheng,ZHANGXiong,CHENYao,etal.Enhancedcapacitanceandratecapabilityofgraphene/polypyrrolecompositesaselectrodematerialforsupercapacitors[J].J Power Sources,2011,196:5990-5996.

[5]CHENSheng,ZHUJun-wu,WUXiao-dong,etal.Grapheneoxide-MnO2nanocompositesforsupercapacitors[J].ACS Nano,2010,4:2822-2830.

[6]SUNHong-mei,HEWen-hui,ZONGCheng-hua,etal.Template-freesynthesisofrenewablemacroporouscarbonviayeastcellsforhigh-performancesupercapacitorelectrodematerials[J].ACS Appl Mater Interfaces,2013,5:2261-2268.

[7]LIZhi,ZHANGLi,AMIRKHIZBS,etal.Carbonizedchickeneggshellmembraneswith3Darchitecturesashigh-performanceelectrodematerialsforsupercapacitors[J].Adv Energy Mater,2012,2:431-437.

[8]CHENLi-feng,HUANGZhi-hong,LIANGHai-wei,etal.Bacterialcellulosederivedcarbonnanofiber@MnO2andnitrogen-dopedcarbonnanofiberelectrodematerials:Asymmetricsupercapacitorwithhighenergyandpowerdensity[J].Adv Mater,2013,25:4746-4752.

[9]KURATANIK,OKUNOK,IWAKIT,etal.Convertingricehuskactivatedcarbonintoactivematerialforcapacitorusingthree-dimensionalporouscurrentcollector[J].J Power Sources,2011,196:10788-10790.

[10]WANGHuan-lei,LIZhi,TakJK,etal.Supercapacitorsbasedoncarbonswithtunedporosityderivedfrompaperpulpmillsludgebiowaste[J].Carbon,2013,57:317-328.

[11]JAINA,ARAVINDANV,JAYARAMANS,etal.ActivatedcarbonsderivedfromcoconutshellsashighenergydensitycathodematerialforLi-ioncapacitors[J].Sci Rep,2013,3:1-6.

[12]YANGMiao-miao,CHENGBin,SONGHuai-he,etal.Preparationandelectrochemicalperformanceofpolyaniline-basedcarbonnanotubesaselectrodematerialforsupercapacitor[J].Electrochim Acta,2010,55:7021-7027.

[13]LOTAK,KHOMENKOV,FRACKOWIAKE.Capacitancepropertiesofpoly(3,4-ethylenedioxy-thiophene)/carbonnanotubescomposites[J].J Phys Chem Solids,2004,65:295-301.

[14]蘇碧桃,慕紅梅,左顯維,等.不同形貌摻雜態(tài)聚苯胺納米半導(dǎo)體材料的界面法合成[J].西北師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,44(3):57-60.

[15]YANJun,WEITong,FANZhuang-jun,etal.Preparationofgraphenenanosheet/carbonnanotube/polyanilinecompositesaselectrodematerialforsupercapacitors[J].J Power Sources,2010,195:3041-3045.

[16]XIANAGUOC,MINGALIC.Aself-assembledhierarchicalnanostructurecomprisingcarbonspheresandgraphenenanosheetsforenhancedsupercapacitorperformance[J].Energy Environ Sci,2011,7:4504-4507.

[17]LIZhe-fei,ZHANGHang-yu,LIUQi,etal.Fabricationofhigh-surface-areagraphene/polyanilinenanocompositesandtheirapplicationinsupercapacitors[J].ACS Appl Mater Interfaces,2013,5:2685-2691.

[18]LIUJian-hua,ANJun-wei,ZHOUYe-cheng,etal.Preparationofanamidegroup-connectedgraphene-polyanilinenanofiberhybridanditsapplicationinsupercapacitors[J].ACS Appl Mater Interfaces,2012,4:2870-2876.

[19]SARKERAK,HONGJD.Layer-by-layerself-assembledmultilayerfilmscomposedofgraphene/polyanilinebilayers:High-energyelectrodematerialsforsupercapacitors[J].Langmuir,2012,28:12637-12646.

[20]FANHao-sen,WANGHao,ZHAONing,etal.Hierarchicalnanocompositesofpolyanilinenanorodsgrownonthesurfaceofcarbonnanotubesforhigh-performancesupercapacitorelectrode[J].J Mater Chem,2012,22:2774-2780.

[21]LIYing-zhi,ZHAOXin,XUQian,etal.Facilepreparationandenhancedcapacitanceofthepolyaniline/sodiumalginatenanofibernetworkforsupercapacitors[J].Langmuir,2011,27:6458-6463.

[22]ZHANGHong-ming,ZHAOqiang,ZHOUShui-ping,etal.Aqueousdispersedconductingpolyanilinenanofibers:Promisinghighspecificcapacityelectrodematerialsforsupercapacitor[J].J Power Sources,2011,196:10484-10489.

[23]WANGDa-wei,LIFeng,ZHAOJin-ping,etal.Fabricationofgraphene/polyanilinecompositespaperviainsituanodicelectropolymerizationforhigh-performanceflexibleelectrode[J].ACS Nano,2009,3:1745-1752.

[24]PENGHui,MAGuo-fu,WANGHui,etal.Insitusynthesisofpolyaniline/sodiumcarboxymethylcellulosenanorodsforhigh-performanceredoxsupercapacitors[J].J Power Sources,2012,211:40-45.

[25]REDDYALM,RAMAPRABHUS.Nanocrystallinemetaloxidesdispersedmultiwalledcarbonnanotubesassupercapacitorelectrodes[J].J Phys ChemC,2007,111:7727-7734.

[26]CHENPo-chiang,SHENGuo-zhen,SHIYi,etal.Preparationandcharacterizationofflexibleasymmetricsupercapacitorsbasedontransition-metal-oxidenanowire/single-walledcarbonnanotubehybridthin-filmelectrodes[J].ACS Nano,2010,4:4403-4411.

[27]FANZhuang-jun,YANJun,WEITong,etal.Asymmetricsupercapacitorsbasedongraphene/MnO2andactivatedcarbonnanofiberelectrodeswithhighpowerandenergydensity[J].Adv Funct Mater,2011,21:2366-2375.

(責(zé)任編輯陸泉芳)

E-mail:magf@nwnu.edu.cn

Preparation and performance of bio-carbon/polyaniline

composite for supercapacitor

MA Guo-fu1,WANG Hai-ping1,SUN Kan-jun2,PENG Hui1,WU Ya-juan1

(1.Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education,

Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,

Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China;

2.College of Chemistry and Environmental Science,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:A novel activated carbon material with multi-level structure is prepared at graphitization temperature of 800 ℃(CAC8) using chestnut shell as raw materials.After in situ polymerization of aniline monomer in the presence of the CAC8,the CAC8/PANI composite material is obtained.The samples are characterized by XRD,BET,TG and SEM.The specific surface area and pore volume of the CAC8 are as high as 1 568.0 m2·g-1and 0.94 cm3·g-1,respectively.The specific capacitance of CAC8 is 207 F·g-1,and the CAC8/PANI composite material presents good electrochemical performance,including an excellent specific capacitance of 597 F·g-1and 80% retention of capacitance after 1000 cycles in 1 mol·L-1H2SO4electrolyte.

Key words:bio-carbon;polyaniline;composite;supercapacitor

中圖分類號：O 631

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1001-988Ⅹ(2015)02-0052-06

作者簡介：馬國富(1975—)，男，甘肅靜寧人，副教授，博士，碩士研究生導(dǎo)師.主要研究方向為功能高分子.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21164009)；教育部長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃資助項目(IRT1177)

收稿日期：2014-10-16;修改稿收到日期:2014-12-05 2014-12-05;修改稿收到日期:2015-01-05