趙 凱，宮曉然，李 杰，劉衛(wèi)星，邢宏偉

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009）

急冷銅渣礦物學(xué)及其綜合利用

趙 凱，宮曉然，李 杰，劉衛(wèi)星，邢宏偉

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009）

本文采用化學(xué)分析、XRD、SEM等方法，對急冷處理的銅渣的礦物學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：渣中含銅和鐵分別為0.8%和40%；銅元素主要以CuS和Cu形成的冰銅相形態(tài)存在，同時夾雜有少量的O、Pb、Fe等元素，平均粒度小于5μm；鐵元素主要以難還原、熔點(diǎn)低的鐵橄欖石形式存在，渣中銅、鐵嵌布粒度極細(xì)且分布均勻，多種礦物互相包裹，結(jié)構(gòu)致密，銅渣熔化初始溫度在1200℃，1250℃以后熔化速度加快，1300℃左右銅渣基本熔化完畢，升溫過程發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。通過對銅渣進(jìn)行還原改性－高溫熔分探索性試驗(yàn)，獲得了TFe為94.43%的粒鐵。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合直接還原工藝應(yīng)用現(xiàn)狀，建議采用含碳球團(tuán)－轉(zhuǎn)底爐工藝對銅渣進(jìn)行還原預(yù)處理，破壞鐵橄欖石結(jié)構(gòu)、促進(jìn)鐵晶粒聚合長大，最后采用高溫熔分方法回收有價金屬、提鐵后的尾渣制備建材的工藝流程。

銅渣；礦物學(xué)；鐵橄欖石；冰銅

目前，我國煉銅熔渣的累計(jì)量約1.5億t，且主要以緩冷渣和水淬渣的形態(tài)產(chǎn)出，含F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb、Co和Ni等大量有價金屬，我國的銅礦資源相對缺乏，而鐵礦資源儲量雖然豐富，但主要以難選的低品位礦及復(fù)合伴生礦為主，鐵、銅年均消耗量大，因此開發(fā)利用銅渣中的鐵、銅等有價金屬成為一條重要途徑［1］。

目前，國內(nèi)外銅渣的利用主要是采用還原熔煉貧化法、選礦（浮選 ）法、濕法冶金、熔融還原法以及真空處理等方法回收渣中銅［2－5］，另外也有利用銅渣做水泥混凝土和防銹磨料的［6－7］，銅渣是冶煉廠堆存的工業(yè)廢渣，對環(huán)境有嚴(yán)重污染，為了降低環(huán)境污染，回收鐵、銅等有價金屬，很多人做了大量研究［8－11］，但仍然存在如下問題：目前已經(jīng)能夠處理的主要是緩冷方式處理的銅渣；選礦法只能處理渣中銅含量較高，銅粒子結(jié)晶長大較充分的爐渣；濕法處理時間長，工藝流程復(fù)雜，主要回收銅渣中除鐵以外的其他金屬；將銅渣做建筑材料，渣中的有價金屬不能得到充分利用，資源浪費(fèi)量大。

本文以煉銅工業(yè)產(chǎn)生的經(jīng)過水淬處理的銅渣為研究對象，此類爐渣目前主要用作建筑材料、耐磨材料、防腐涂料，尚無有效回收其中的有價金屬的方法。為了綜合利用此類銅渣，首先系統(tǒng)研究了銅渣的礦物學(xué)特征，查明了主要物相組成，鐵、銅等有價元素的賦存規(guī)律，采用差熱分析儀、熔點(diǎn)熔速儀對銅渣進(jìn)行了熔化行為及加熱過程熱重變化進(jìn)行了研究，基于上述研究結(jié)果，提出了首先對銅渣進(jìn)行還原預(yù)處理、破壞鐵、硅、銅的嵌布結(jié)構(gòu)，最后采用磁選或是高溫熔分方式回收鐵、銅的工藝，為此類銅渣的利用提供了理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究使用的銅渣取自某冶煉公司堆渣場，該銅渣是采用水淬方式進(jìn)行處理，具有良好的物理化學(xué)性能，如硬度高、耐磨性及化學(xué)穩(wěn)定性好等。對銅渣的礦物學(xué)進(jìn)行詳細(xì)研究前，首先對銅渣進(jìn)行預(yù)處理，將銅渣放入球磨機(jī)中研磨，然后篩分取200目以下銅渣進(jìn)行化學(xué)分析及礦相結(jié)構(gòu)研究。

表1 銅渣主要化學(xué)成分/%

2 分析方法及設(shè)備

本研究中物相鑒定采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD X射線分析儀，靶材為銅靶，掃描范圍（2θ）為15～80°，步長為2°/min。

微觀結(jié)構(gòu)分析采用日本日立公司生產(chǎn)的（S－4800）掃描電子顯微鏡，主要對銅渣中含銅晶相的粒度、鐵、氧、銅在不同相中的面分布等進(jìn)行研究。

采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的差熱分析儀和爐渣熔點(diǎn)熔速儀對銅渣在空氣條件下加熱過程進(jìn)行熱重及熔化特性分析。

3 結(jié)果及討論

3.1 銅渣物相組成

對急冷處理的煉銅尾渣的XRD衍射圖譜進(jìn)行分析可知，該渣在冷卻過程中結(jié)晶不充分，未出現(xiàn)明顯的結(jié)晶產(chǎn)物的衍射峰，衍射譜線中20～40°之間呈現(xiàn)出典型的饅頭峰，有非晶態(tài)的物質(zhì)存在。分析認(rèn)為銅渣物相組成如下：結(jié)晶礦物主要有鐵橄欖石、硅酸鈣，及少量的磁鐵礦；非結(jié)晶部分應(yīng)該是硅酸鹽形成的玻璃體。

3.2 差熱－熱重聯(lián)動分析

差熱－熱重聯(lián)動分析測試結(jié)果如圖2所示。

圖1 銅渣的XRD曲線

圖2 差熱分析曲線

對銅渣進(jìn)行差熱－熱重聯(lián)動分析表明，加熱過程因?yàn)榘l(fā)生了輕微氧化，失重率顯示為正值，增加了大約3%，推測可能是鐵橄欖石以及硫化物與空氣中的氧氣反應(yīng)所致。差熱分析結(jié)果表明，隨爐升溫過程中主要出現(xiàn)了三個峰值，室溫到681℃左右的吸熱曲線推測應(yīng)該主要是銅渣的銅氧化所致，680℃到1059℃之間主要鋁硅酸鹽發(fā)生加熱軟化分解所致，因?yàn)樗阍饕史蔷B(tài)，含銅物相粒度很小，由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)，發(fā)生了晶格畸變，致使體系能量發(fā)生改變；1059℃到1185℃之間主要是鐵橄欖石發(fā)生了軟化，需要大量吸熱所致。

3.3 熔化特性分析

采用熔點(diǎn)熔速儀進(jìn)行測試表明，銅渣的初始熔化溫度在1200℃左右，隨著加熱溫度的升高，從投影圖像觀察，在溫度低于1250℃時熔化速度較慢，溫度超過1250℃以后熔化速度明顯加快，1300℃以后爐渣基本熔化完畢。

3.4 銅渣微觀結(jié)構(gòu)

3.4.1 銅渣微觀結(jié)構(gòu)

將銅渣進(jìn)行鑲樣，噴碳處理，放在掃描電鏡下，分別放大不同倍數(shù)，觀察銅渣的微觀形貌，結(jié)果如圖3所示。圖中白色點(diǎn)狀物即為冰銅相，灰色及深色部分為爐渣本體。

圖3 不同粒度的冰銅相分布

3.4.2 銅渣中化學(xué)元素的面分布

為了進(jìn)一步了解銅渣中各元素在冰銅相及爐渣基底上的微觀分布情況，對圖中的區(qū)域進(jìn)行了元素的面掃描分析，主要分析了銅、鐵、氧、硅、硫、鋅這些元素，面掃描結(jié)果如圖4所示。

圖4 元素的面分布情況

通過對渣中主要元素的分布進(jìn)行面掃描分析可知，渣中的主要元素鐵、硅、氧等在渣中分布均勻，互相嵌布，其余的銅、硫等則呈現(xiàn)出局部區(qū)域富集，整體分布相對均勻的形態(tài)。

結(jié)合銅的冶煉過程，銅元素主要是以冰銅的形式存在渣中。由圖3、圖4可知，冰銅相中主要組成元素為銅、鐵、硫，并夾雜有少量的鋅；其余的硅、氧以及鋅等與鐵元素一起形成了基底相，基底的主要組成相為鐵橄欖石，鐵主要是以鐵橄欖石和磁鐵礦的形式存在，硅元素主要是以鐵橄欖石和玻璃體形式存在，由于出爐銅渣采用水淬急冷，各物相結(jié)晶不充分，粒度極小。

3.4.3 冰銅相及基底相的分析

在前面分析的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對圖3（b）中的區(qū)域進(jìn)行了分析，主要對含銅物相及爐渣本體分區(qū)進(jìn)行了能譜及半定量分析，分析結(jié)果如圖5所示。

通過對銅晶粒及爐渣基底進(jìn)行半定量分析，結(jié)合元素的面掃描分析，認(rèn)為渣中的銅主要以CuS、Cu O、CuSO4等形式存在與冰銅相中，其中以CuS為主，鐵在銅晶粒中以FeS形式存在，但含量極少；鋅以硫化物和氧化物形式存在（ZnS和Zn O），鋅在銅晶粒中含量很少，爐渣的基底中主要是以鐵、氧、硅三種元素為主。

3.3 討論

通過對水淬銅渣的礦物學(xué)進(jìn)行詳細(xì)研究，渣中的主要元素鐵和硅的比重占到70%以上，同時鋅、銅等有色金屬含量也很高，從另一方面看，該渣本質(zhì)上屬于一種人造的高硅鐵礦，直接進(jìn)入高爐煉鐵勢必會造成焦比升高、爐況不順等生產(chǎn)事故，因此對銅渣進(jìn)行綜合利用必須首先分離鐵和硅。

但采用傳統(tǒng)的選礦方法處理很難達(dá)到鐵硅分離的目的，必須開發(fā)新的鐵、硅分離工藝，而其中的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)就是首先要破壞鐵橄欖石的結(jié)構(gòu)，改變鐵橄欖石中鐵的存在形式，結(jié)合銅渣的貧化過程，以及銅渣熔化和加熱過程晶型轉(zhuǎn)變行為，提出采用含碳球團(tuán)法，在還原性條件下將鐵橄欖石中的二價鐵轉(zhuǎn)變成金屬鐵，并促使鐵晶粒聚集長大成一定粒度，從微觀層面首先實(shí)現(xiàn)鐵、硅的初步分離，最后采用高溫熔分的方式進(jìn)行有價元素的回收，尾渣則可以制備建筑材料。在熱力學(xué)計(jì)算基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行了鐵硅分離試驗(yàn)，選定還原溫度范圍為1000℃～1200℃，控制還原時間為30min，球團(tuán)在升溫過程逐漸發(fā)生還原反應(yīng)；高溫熔分溫度為1430℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，獲得的鐵粒的化學(xué)成分如表2所示，計(jì)算表明，鐵、銅的回收率均在90%以上，但由于堿度相對較低（R為0.6），所以鐵粒中S含量相對較高，需要后續(xù)進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn)，以降低鐵粒中有害雜質(zhì)元素的含量。

圖5 冰銅相、爐渣本體及能譜分析

表2 鐵粒的化學(xué)成分/%

圖6 銅渣含碳球團(tuán)熔分試驗(yàn)結(jié)果

進(jìn)一步試驗(yàn)表明，采用還原法對銅渣進(jìn)行預(yù)處理，后續(xù)進(jìn)行高溫熔分是可以分離銅渣中的鐵和硅的。但還原過程不能采用上面所述的高爐工藝，因?yàn)殂~渣熔化溫度較低，爐渣組織結(jié)構(gòu)致密，且高爐內(nèi)中上部區(qū)域還原形式主要是氣態(tài)間接還原，氣體很難擴(kuò)散進(jìn)入爐渣內(nèi)部，且還原所需時間較長，需要保持較高的還原勢［12］。

因此，提出了采用非高爐煉鐵工藝中的直接還原法對銅渣進(jìn)行還原預(yù)處理。目前非高爐煉鐵中的直接還原工藝流程主要有四種［13］，分別是：回轉(zhuǎn)窯、轉(zhuǎn)底爐、隧道窯、豎爐，通過對四種工藝的能耗、生產(chǎn)能力、原料適應(yīng)性、生產(chǎn)周期、操作溫度等方面的對比，匯總后如表3所示。

由于銅渣中主要含鐵物相是鐵橄欖石，且熔點(diǎn)只有1200℃，結(jié)構(gòu)致密，需要達(dá)到熔化溫度之前進(jìn)行快速還原，而含碳球團(tuán)本身具有還原動力學(xué)條件好、還原速度快的優(yōu)點(diǎn)［14］。因此選擇了采用含碳球團(tuán)－轉(zhuǎn)底爐工藝處理銅渣，將銅渣中的難還原的含鐵物相在相對較低的溫度下實(shí)現(xiàn)固態(tài)快速還原，從而改變銅渣中鐵的賦存形式，以及銅渣的物理組成，提高了渣相的熔點(diǎn)，同時又可以實(shí)現(xiàn)高溫下鐵的快速滲碳、渣鐵分離，避免了回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)中易出現(xiàn)的窯內(nèi)結(jié)圈、還原溫度低、還原時間長、對球團(tuán)強(qiáng)度及煤粉性能要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)，是一種很有前景的處理銅渣的新工藝技術(shù)。

表3 直接還原工藝對比

最后根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果及已有的直接還原工藝流程，建議采用含碳球團(tuán)－轉(zhuǎn)底爐工藝流程，如圖7所示。銅渣含碳球團(tuán)首先在轉(zhuǎn)底爐中進(jìn)行預(yù)還原處理，控制入爐溫度在700℃以上，預(yù)還原最高溫度不能超過1300℃，根據(jù)實(shí)際需要可以選擇繼續(xù)升高溫度，在轉(zhuǎn)底爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)鐵和渣的分離；也可以在后續(xù)連接電爐，進(jìn)行高溫熔化分離或是進(jìn)行破碎磁選分離。但是上面高溫分離渣鐵的過程需要合理控制爐渣的堿度，以保證獲得的生鐵中S、P等雜質(zhì)含量達(dá)到合格標(biāo)準(zhǔn)［15］，建議選擇后面的電爐加熱熔分渣鐵。

圖7 銅渣綜合利用新工藝

4 結(jié) 論

采用化學(xué)分析、X－ray衍射、掃描電鏡、差熱分析儀、熔點(diǎn)熔速儀等對銅渣進(jìn)行了工藝礦物學(xué)研究，并進(jìn)行探索性鐵硅分離試驗(yàn)，得出如下結(jié)論。

1）急冷處理的煉銅尾渣中含銅和鐵分別是0.8%和40%，鉛、鋅、砷等有害元素含量較少；渣中銅元素主要以硫化銅和銅形成的冰銅相形態(tài)存在，且粒度小于5μm，冰銅相內(nèi)成分復(fù)雜，銅結(jié)合率較高。

2）鐵元素主要以難還原、熔點(diǎn)低的鐵橄欖石形式存在，渣中銅、鐵嵌布粒度極細(xì)且分布均勻，多種礦物互相包裹，使其結(jié)構(gòu)致密，質(zhì)地堅(jiān)硬，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

3）差熱測試表明：升溫過程中主要出現(xiàn)了三個峰值，室溫到681℃左右的吸熱曲線推測應(yīng)該主要是銅渣的銅氧化所致，680℃到1059℃之間主要鋁硅酸鹽發(fā)生加熱軟化分解所致，并且銅渣非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成晶態(tài)；1059℃到1185℃之間主要是鐵橄欖石的逐漸軟化；初始熔化溫度在1200℃，1250℃以后熔化速度加快，1300℃左右銅渣基本熔化完畢。

4）基于探索性實(shí)驗(yàn)結(jié)果和現(xiàn)有的直接還原工藝流程，建議采用含碳球團(tuán)法對銅渣預(yù)還原處理，破壞主要含鐵物相鐵橄欖石的微觀結(jié)構(gòu)、改變銅渣物相組成，促進(jìn)鐵晶粒聚合長大，最后采用電爐高溫熔分方法回收金屬鐵、尾渣制備建材的工藝流程，此工藝可以利用預(yù)還原球團(tuán)的顯熱，降低生產(chǎn)過程溫度振蕩。

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Mineralogical characteristics and comprehensive utilization of rapid cooling copper slag

ZHAO Kai，GONG Xiao－ran，LI Jie，LIU Wei－xing，XING Hong－wei
（College of Metallurgy and Energy，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China）

In this paper，using the methods of chemical analysis，XRD，SEM and so on to do research into Mineralogical characteristics of rapid cooling copper slag.The results show that the content of copper and iron were 0.8%and 40%respectively，the content of the harmful elements such as lead，zinc and arsenic is less.Copper is mainly exist in matte phase of CuS and Cu，mixed with a small amount of O，Pb，F(xiàn)e and other elements at the same time，the average particle size of less than 5μm.Iron is mainly exist in the form of difficult to restore and low melting point fayalite.Copper and iron in slag disseminated fine and grain size distribution，each wrapped in a variety of dense structure minerals.Copper slag melting initial temperature at 1200℃，after 1250℃ melting speed，around 1300℃ finished basic copper slag melting，and crystal transformation happened in the process of heating.94.43 percent TFe of the grain for iron is obtained through the study of the reduction of copper slag pellets containing carbon reduction modification－h(huán)igh temperature melting and separation.on this basis，together with the present situation of direct reduction technology application，and proposed technological process that using the method of carbon－containing pellets to make the copper slag reduction pretreatment，and destroy iron olivine structure，promote the iron grain grew up aggregation.Finally by adopting the method of high temperature melting and separation to recycle valuable metals，tailings for building materials.

copper slag；mineralogy characteristics；fayalite；matte

趙凱（1981－），男，河北唐山人，講師，博士，從事冶金固體廢棄物綜合利用研究。E－mail：herozk81＠163.com。

TF811

A

1004－4051（2015）09－0102－05

2015－02－27

河北省自然科學(xué)基金－鋼鐵聯(lián)合基金項(xiàng)目資助（編號：E2014209113）；唐山市科技計(jì)劃項(xiàng)目資助（編號：14110208a）