李少峰

（寧波東聯(lián)密封件有限公司，寧波 315191）

輕質(zhì)碳化硼復(fù)合材料的制備工藝及性能研究

李少峰

（寧波東聯(lián)密封件有限公司，寧波 315191）

本研究以B4C、SiC、TiC、C等為原料，經(jīng)過噴霧干燥工藝造粒，采用無壓燒結(jié)制備了輕質(zhì)碳化硼復(fù)合材料。探討了漿料中不同料水比對(duì)碳化硼造粒料的影響，測試了碳化硼燒結(jié)體的相關(guān)性能，并借助SEM對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行斷口形貌觀察。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)料水比為1:1.5時(shí)，料漿經(jīng)過噴霧干燥工藝制粒，可制得顆粒表面形貌近似為圓形的碳化硼混合造粒料，所壓素坯經(jīng)過無壓燒結(jié)，制得了結(jié)構(gòu)致密，組織均勻，力學(xué)性能優(yōu)良的輕質(zhì)碳化硼復(fù)合材料。其體積密度為2.53 g/cm3、相對(duì)密度為97.76%、維氏硬度為25.5 GPa、抗彎強(qiáng)度為 437 MPa、斷裂韌性為 5.24 MPa·m-1/2。

輕質(zhì)碳化硼；復(fù)合材料；噴霧造粒；無壓燒結(jié)

1 引言

碳化硼是一種新型工業(yè)特種陶瓷材料，由于具有高硬度（僅次于金剛石和立方氮化硼）、比重?。?.52 g/cm3）、彈性模量高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好以及良好的中子吸收能力等特點(diǎn)，因此在密封行業(yè)、輕質(zhì)防彈裝甲、硬質(zhì)磨削材料、耐磨軸承、高級(jí)耐火材料、航空航天、核反應(yīng)堆的屏蔽材料等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1,2]。

噴霧干燥是一種將液態(tài)物料(包括泥漿)霧化后在熱的干燥介質(zhì)中于很短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)變成干粉料的工藝[3]。采用噴霧干燥技術(shù)可制備出質(zhì)量均一、重復(fù)性良好的球形粉料?？s短粉料的制備過程，也有利于自動(dòng)化、連續(xù)化生產(chǎn)，是目前大規(guī)模制備優(yōu)良陶瓷干粉的最有效方法。

由于碳化硼具有很高比例的B-C共價(jià)鍵，自擴(kuò)散系數(shù)小，燒結(jié)阻力大，在沒有添加燒結(jié)助劑的情況下，很難得到較高致密度的碳化硼燒結(jié)體[4]。因此，碳化硼想要獲得較高致密度的燒結(jié)體，需要添加一定的燒結(jié)助劑，最常添加的是C，好處是不引入其他雜質(zhì)[5]。純碳化硼陶瓷除了難以燒結(jié)致密外，還有一個(gè)致命缺陷——斷裂韌性低，因而要對(duì)其進(jìn)行增韌處理。碳化硼的增韌物有很多種，如：晶須、納米管、金屬單質(zhì)、金屬氧化物、過渡金屬碳化物和硼化物以及它們的組合添加物等[6]。現(xiàn)階段，碳化硼陶瓷材料研究較多的是熱壓燒結(jié)，其特點(diǎn)是燒結(jié)溫度低，產(chǎn)品性能優(yōu)良。但最大的缺點(diǎn)是成本高、不利于大規(guī)模生產(chǎn)[7]。

本研究以C作為燒結(jié)助劑，TiC、SiC作為增韌補(bǔ)強(qiáng)相，采用噴霧干燥工藝造粒，在無壓燒結(jié)工藝下制備性能較高的輕質(zhì)碳化硼復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用的原料為牡丹江金剛鉆生產(chǎn)的B4C，粒度3.5 μm，純度≥ 99.4%；工業(yè)用 SiC，粒度 1 μm，純度≥99%；工業(yè)用TiC，粒度5 μm，純度≥ 99.3%；半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，灰分≤0.01%。碳化硼復(fù)合材料組分配比如表1所示。

表1 碳化硼復(fù)合材料組分配比

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將上述原料按照表1中的配比進(jìn)行稱量，以液體水溶性酚醛樹脂為粘結(jié)劑，加入適量分散劑R，以去離子水為球磨介質(zhì)，放入裝有碳化硼球磨子的球磨桶中進(jìn)行球磨，球料比為4：1，球磨時(shí)間為 24 h；然后將球磨好的漿料加入醇類消泡劑，過80目篩；其次在離心噴霧干燥塔中進(jìn)行噴霧造粒，將造粒料混合均勻；最后經(jīng)強(qiáng)磁除鐵過40目篩后測試粉料性能。噴霧干燥工藝參數(shù)見表2。

表2 噴霧干燥塔工作參數(shù)

用電子秤按所需重量稱取碳化硼混合造粒料，倒入鋼制模具里，在10 T四柱壓機(jī)上雙面壓制成型，成型壓力為1.5 T/cm2，所得素坯放入燒結(jié)爐中，在燒結(jié)溫度為2170℃、保溫為2 h的工藝條件下進(jìn)行無壓燒結(jié)，當(dāng)溫度達(dá)1600℃左右時(shí)進(jìn)行充氬氣保護(hù)，直至燒結(jié)結(jié)束。

2.3 試樣性能檢測

試樣經(jīng)過平磨、研磨拋光后，尺寸為4 mm×3 mm×40 mm，用三點(diǎn)法測試材料的抗彎強(qiáng)度，跨距為20 mm；用單邊缺口梁法測試材料的斷裂韌性，缺口深0.5 mm、寬0.2 mm；根據(jù)阿基米德原理測試材料的體積密度；用401MVA型顯微維氏硬度計(jì)測試材料的硬度；用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對(duì)試樣進(jìn)行斷口形貌表征。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

3.1 不同料水比對(duì)碳化硼造粒料性能的影響

在噴霧干燥工藝過程中，料漿的制備是一個(gè)至關(guān)重要的工藝環(huán)節(jié)，料漿中的固含量，顆粒粒度以及流動(dòng)性都將直接影響造粒粉的產(chǎn)量和顆粒的大小[8]。由于碳化硼是瘠性料，所以需要添加粘結(jié)劑來改善其成型性能。粘結(jié)劑的種類很多，如：樹脂、糊精、纖維素、聚乙烯醇（PVA）等等。本實(shí)驗(yàn)采用水溶性液體酚醛樹脂做粘結(jié)劑，添加量為料粉總重量的10 wt%，研究了不同料水比對(duì)B4C造粒料性能的影響，性能詳情見表3。不同料水比的顆粒形貌圖如圖1所示。

表3 不同料水比的B4C混合造粒料性能

由表3可以看出，含水率較低時(shí)，坯體有開裂現(xiàn)象，這可能是因?yàn)楹实?，粉料顆粒周圍粘結(jié)劑膜很薄或不完全，而且粉料本身是瘠性粉料，在加壓成型時(shí)顆粒流動(dòng)性不好，移動(dòng)摩擦阻力較大，容易導(dǎo)致坯體密度不均，孔隙度較大。同時(shí)在脫模后，坯體會(huì)發(fā)生膨脹，當(dāng)粘結(jié)力不夠束縛膨脹應(yīng)力時(shí)，坯體就會(huì)發(fā)生開裂等缺陷。當(dāng)含水率逐漸增加，粘結(jié)劑在顆粒表面形成厚度合適的膜，在壓力作用下，由于膜的潤滑作用，粉料流動(dòng)性得到改善，顆粒之間的摩擦力大大減小[9]，彼此之間的孔隙得到了最大程度地填充，顆粒之間的粘結(jié)性能得到加強(qiáng)。所以，此時(shí)粉料容易壓制，素坯密度也較高。當(dāng)粉料含水率進(jìn)一步升高時(shí)，顆粒之間游離粘結(jié)劑變多，在同樣壓力下粉料流動(dòng)性變大，由于水的不可壓縮性，排氣性差，留在孔隙間，所以密度較高。但坯體強(qiáng)度較低，容易變形，甚至有的樣品在模具間隙有水汽溢出，試樣粘在模具上較難取下來。

圖1 不同料水比的顆粒形貌圖

由圖1可以看出，當(dāng)料水比為1:1時(shí)（圖1a），顆粒有空心現(xiàn)象，形狀不規(guī)則，表面粗糙。造成這種現(xiàn)象可能是由于料漿含水量較低，粘結(jié)劑含量相對(duì)就高，在漿料噴出的瞬間，表面水分受熱蒸發(fā)，中間的水分在加速向表面遷移的同時(shí)會(huì)帶走部分料，從而造成中間空心現(xiàn)象，液滴還未落到底就已干燥完全。過長時(shí)間的高溫環(huán)境造成粘結(jié)劑粘結(jié)性能下降，此種粉料很難壓密實(shí)且壓坯易開裂。當(dāng)料水比為1:2時(shí)（圖1c），由于含水量較高，料漿液滴在下落的過程中不能完全干燥，所以易造成粉料的團(tuán)聚，粉料在壓制時(shí)容易造成顆粒間的“搭橋效應(yīng)”，形成較多的孔隙，多余的水分進(jìn)入其中。燒結(jié)時(shí)由于水分的蒸發(fā)，會(huì)在坯體上形成孔洞，甚至使坯體開裂，從而影響材料的致密度。當(dāng)料水比為1:1.5時(shí)（圖1b），顆粒近似成球狀，并且有一定的顆粒級(jí)配，在壓制時(shí)粉料流動(dòng)性好，阻力低，符合顆粒緊密堆積原理。因此，粉料壓制性能較好。綜上所述，在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)料水比為1:1.5時(shí)，碳化硼混合造粒料性能較高，含水率為1.46%。

3.2 碳化硼復(fù)合材料力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)分析

用上述S2混合造粒料壓制素坯，經(jīng)過無壓燒結(jié)，再研磨拋光后測試相關(guān)性能。碳化硼復(fù)合材料燒結(jié)體性能指標(biāo)見表4。

表4 碳化硼復(fù)合材料性能指標(biāo)

由表4可見，S2試樣經(jīng)過2170℃、保溫2 h的無壓燒結(jié)后，相對(duì)密度可以達(dá)到97.76%。說明添加半補(bǔ)強(qiáng)炭黑作為燒結(jié)助劑可以有效地降低燒結(jié)溫度，可能是因?yàn)樗尤氲腃與粉料表面的O發(fā)生了反應(yīng)，增加了燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力所致。維氏硬度達(dá)到25.5 GPa，較純碳化硼材料硬度低，這可能是因?yàn)椋阂环矫嫣砑硬牧系挠捕缺忍蓟鸩牧系?；另一方面燒結(jié)體沒有達(dá)到完全致密?？箯潖?qiáng)度比較高，達(dá)到437 MPa，斷裂韌性比純碳化硼材料提高了2倍多。可以借助試樣的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，試樣S2的SEM斷口掃描見圖2。

圖2 試樣S2的SEM斷口掃描

眾所周知，氣孔是陶瓷體的主要裂紋源，從圖2中可以看到斷面上氣孔率低，預(yù)示著較高的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。斷裂面有的地方平整，有的地方邊緣很尖銳，說明同時(shí)發(fā)生了穿晶斷裂和沿晶斷裂，這種斷口形貌往往意味著有較高的抗彎強(qiáng)度，與表4中抗彎強(qiáng)度的數(shù)據(jù)相吻合。從圖2中還可以看出，斷面凹凸不平，有許多斷裂棱，還有一個(gè)拔出的韌窩，同時(shí)斷面上斷裂棱邊緣蜿蜒曲折，說明發(fā)生了裂紋分叉和裂紋偏轉(zhuǎn)，消耗了裂紋擴(kuò)展時(shí)的能量，這也解釋了表4中斷裂韌性較高的原因。

在本實(shí)驗(yàn)中，同時(shí)添加SiC和TiC作為增韌補(bǔ)強(qiáng)相，隨著燒結(jié)溫度的提高，可以在B4C晶界起到釘扎作用，阻礙B4C晶界的移動(dòng)，有效地細(xì)化了晶粒，同時(shí)分散了裂紋的擴(kuò)展路徑，降低了裂紋擴(kuò)展能，從而提高產(chǎn)品的綜合性能。

3 結(jié)論

（1）在本實(shí)驗(yàn)設(shè)定的噴霧干燥工藝條件下，當(dāng)料水比為1:1.5時(shí)，可以得到有一定顆粒級(jí)配，顆粒表面形貌近似球形的壓制性能較好的B4C混合造粒料。此時(shí)，造粒料的含水率為1.46 wt%、松裝密度為0.6973 g/cm3。在1.5 T/cm2的成型壓力下，素坯密度為1.736 g/cm3，表觀質(zhì)量良好。

（2）添加半補(bǔ)強(qiáng)炭黑可以有效降低B4C材料的燒結(jié)溫度，以SiC和TiC作為增韌補(bǔ)強(qiáng)相可以顯著提高B4C材料的力學(xué)性能。其相對(duì)密度達(dá)到97.76%，維氏硬度為25.5 GPa、抗彎強(qiáng)度為437 MPa、斷裂韌性為5.24 MPa·m-1/2。

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The Research on Preparation Process and Properties of Light-weight Boron Carbide Composite Materials

LI Shao-feng

(Ningbo Donglian Seals Co.,LTD.,Ningbo 315191)

In this research used boron carbide,silicon carbide,titanium carbide and carbon black as raw materials,granulated through spray drying technology and light-weight boron carbide composite materials were prepared by the pressureless sintering.Discussed the influence of different ratio between material and water of the slurry on boron carbide granulation materials,tested the performance of the boron carbide sintered body,oberseved the fracture morphology of sintered body with the help of SEM.The results show that when the ratio between material and water is 1:1.5,can be obtained boron carbide mixture with the circle appearance is approximate spherical,prepared with dense structure and uniform organization,excellent mechanical properties of light-weight boron carbide composite material by pressureless sintering process.The volume density is 2.53 g/cm3,relative density is 97.76%,the vickers hardness is 25.5 GPa,the bending strength is 437 MPa,the fracture toughness is 5.24 MPa·m-1/2.

light-weight boron carbide;Composite materials;Spray drying method;Pressureless sintering

李少峰，男，（1983-），中級(jí)工程師，碩士，主要從事結(jié)構(gòu)陶瓷研究。Email:lishaofeng83@163.com.