肖 圍， 繆 暢， 黃 雄， 滿瑞林

（1.長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州434023；2.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410083；3.廣州興森快捷電路科技有限公司，廣東 廣州510530）

0 前言

近年來，大多數(shù)制冷企業(yè)為了降低生產(chǎn)成本，將傳統(tǒng)的蒸發(fā)器銅管材料用鋁管來替代。與銅管相比，鋁管具有質(zhì)量輕、成本低等優(yōu)點(diǎn)。鋁表面具有一層氧化膜，所以其本身具有一定的耐腐蝕能力。但是鋁管表面在自然條件下生成的氧化膜很薄，大概只有1～3nm，長期暴露在酸堿腐蝕環(huán)境下，容易發(fā)生腐蝕而穿孔，繼而導(dǎo)致制冷劑泄漏［1-2］。可見，對鋁管蒸發(fā)器表面進(jìn)行防腐處理，已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)之一。

傳統(tǒng)的表面處理方法有很多，包括鉻酸鹽鈍化、陽極氧化及涂裝等。鉻酸鹽鈍化具有工藝成熟、成本低廉、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最普遍。膜層中的鉻以Cr（VI）和Cr（III）的形式存在。Cr（III）作為基本骨架，而Cr（VI）具有自我修復(fù)作用，所以耐蝕性很高。但是Cr（VI）的毒性大，對人體有致癌作用，處理不當(dāng)會嚴(yán)重污染環(huán)境。陽極氧化工藝可在鋁表面形成較厚的氧化膜，但是其較硬、易折裂，不利于蒸發(fā)器鋁管工業(yè)加工，而且會消耗大量的電能，成本較高。涂裝技術(shù)得到的涂層厚，傳熱熱阻大，傳熱效果差，耗電量增加［3-5］。因此，開發(fā)出一種適用于蒸發(fā)器鋁管的無鉻防腐技術(shù)，具有重要的實(shí)用價(jià)值。

溶膠-凝膠法是近年來迅速發(fā)展起來的一種新型金屬表面處理技術(shù)。它是用適當(dāng)?shù)那膀?qū)體化合物經(jīng)水解和聚合，產(chǎn)生有機(jī)聚合物或金屬氧化物微粒，形成溶膠后，通過浸漬法在金屬表面形成薄片狀膜層的一種成膜技術(shù)［6］。本文利用溶膠-凝膠法制備耐腐蝕薄膜。以冰箱、冰柜蒸發(fā)器用鋁管為研究對象，考察其表面耐蝕膜的制備工藝參數(shù)，并對其耐蝕性進(jìn)行表征，初步探討作用機(jī)制，為今后鋁管表面防腐措施的進(jìn)一步研究打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 蒸發(fā)器用鋁管表面預(yù)處理

將外徑7.8mm、厚1.0mm 的工業(yè)純鋁管裁成長度為70mm 左右的試樣數(shù)根。試樣兩端經(jīng)過改性丙烯酸甲酯封口后，按以下步驟進(jìn)行預(yù)處理：丙酮超聲波清洗 15 min→蒸餾水洗→3%的HCl溶液洗→3%的NaOH 溶液洗→蒸餾水超聲波清洗→風(fēng)干待用。

1.2 工作溶膠的配制

將一定量的正硅酸乙酯（分析純）、乙烯基三乙氧基硅烷（分析純）和C2H5OH 混合攪拌，添加少量的CH3COOH 作為催化劑和pH值調(diào)節(jié)劑，用分液漏斗緩慢地滴加一定量的H2O，在一定的水浴溫度下攪拌一段時(shí)間，然后靜置陳化24h，最終制得有機(jī)-無機(jī)雜化溶膠，待用。

1.3 有機(jī)-無機(jī)雜化膜的制備

將經(jīng)過預(yù)處理的試樣先浸入濃度為1mol／L的NaOH 溶液中1 min，然后在室溫下浸入工作溶膠中1min，取出后用壓縮空氣吹干，再置于一定溫度的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中固化一段時(shí)間，即得淡白色的有機(jī)-無機(jī)雜化膜。

1.4 膜層耐蝕性檢測

1.4.1 CuSO4點(diǎn)滴試驗(yàn)

CuSO4點(diǎn)滴液的配制：稱取6.2g CuSO4·5H2O（分 析 純）和5.0g NaCl（分 析 純），量 取0.37%的鹽酸2mL，用蒸餾水溶解至150mL。

1.4.2 堿浸失重

將每種金屬試樣各三份精確稱重后浸入室溫下的濃度為0.2mol／L 的NaOH 溶液中浸泡5h，取出后用超聲波清除其表面的腐蝕產(chǎn)物，壓縮空氣吹干后再稱重。用試片單位面積、單位時(shí)間的平均失重量來考察其耐堿腐蝕性能。

1.4.3 析氫試驗(yàn)

將試樣置于盛有50 mL、3 mol／L HCl溶液的磨口錐形瓶中。用倒立的滴定管收集產(chǎn)生的氣體。每隔一段時(shí)間讀取收集的氫氣體積。將氫氣體積作為縱坐標(biāo)、反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)繪制析氫圖。開始析氫時(shí)間越晚、析氫速率越慢的試樣，其耐酸腐蝕性能越好。

1.4.4 鹽霧試驗(yàn)

采用上海新苗醫(yī)療器械有限公司生產(chǎn)的YW-10型鹽霧箱，按照GB／T 10125—1997中的中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）和銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)（CASS）方法進(jìn)行［8］。NSS試驗(yàn)條件為：NaCl溶液（50±5）g／L，pH值6.5～7.2，35℃。CASS試驗(yàn)條件為：在中性鹽霧試驗(yàn)鹽溶液中加入質(zhì)量濃度為（0.26±0.02）g／L 的CuCl2·2H2O，pH值3.0～3.1，50℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解溫度

水解溫度對溶膠的穩(wěn)定性和薄膜的耐蝕性有重要的影響。溫度過低，前驅(qū)體水解緩慢，溶膠中硅醇（—SiOH）的反應(yīng)活性不高，導(dǎo)致浸漬涂膜的效果不好；溫度過高，會加速前驅(qū)體的水解和縮聚反應(yīng)，生成一些其他的副產(chǎn)物，降低溶膠的穩(wěn)定性，導(dǎo)致溶膠失效，無法進(jìn)行涂膜。本文選取15、25、35、45、55℃五個水解溫度進(jìn)行考察，結(jié)果如圖1 所示。由圖1可知：硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間隨水解溫度的升高先延長后縮短，說明水解溫度并不是越高越好。因此，水解溫度選擇35℃。

圖1 水解溫度對膜層耐蝕性的影響

2.2 水解時(shí)間

圖2為水解時(shí)間對膜層耐蝕性的影響。由圖2可知：硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間隨水解時(shí)間的延長而延長，180min以后趨于平緩。隨著水解時(shí)間的延長，溶膠中的活性硅醇（—SiOH）不斷增多，這些硅醇在干燥固化條件下可以進(jìn)一步地進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚程度越深，膜層的致密性越高，耐蝕性就越好。180 min以后，水解趨于平衡，膜層的耐蝕性變化不大。因此，水解時(shí)間選擇180min。

圖2 水解時(shí)間對膜層耐蝕性的影響

2.3 固化溫度

圖3為固化溫度對膜層耐蝕性的影響。由圖3可知：硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間隨固化溫度的升高先延長后縮短。固化溫度過低，脫水縮合不完全，導(dǎo)致膜層中含水量較多且薄膜結(jié)構(gòu)疏松；固化溫度過高，會造成能量浪費(fèi)，改變膜層的交聯(lián)狀態(tài)，甚至?xí)?dǎo)致基體和膜層間形成新的物相，由于應(yīng)力的作用使薄膜開裂，耐蝕性降低。在膜層制備過程中，隨著固化溫度的升高，膜中硅原子的含量先升高后降低，而金屬原子的含量則先降低后升高。因此，固化溫度選擇120℃。

2.4 固化時(shí)間

圖4為固化時(shí)間對膜層耐蝕性的影響。由圖4可知：硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間隨著固化時(shí)間的延長而延長，90min后增幅趨于平緩。固化過程是脫水縮合的過程，硅醇（—SiOH）之間形成Si—O—Si化學(xué)鍵，硅醇與鋁管基體之間形成Si—O—Al化學(xué)鍵。當(dāng)固化進(jìn)行到一定時(shí)間后，脫水縮合基本完成。隨著時(shí)間的延長，膜層的耐蝕性變化很小。因此，固化時(shí)間選擇90min。

圖3 固化溫度對膜層耐蝕性的影響

圖4 固化時(shí)間對膜層耐蝕性的影響

2.5 CuSO4 點(diǎn)滴試驗(yàn)與鹽霧試驗(yàn)

在上述實(shí)驗(yàn)與工藝優(yōu)化的基礎(chǔ)上，本文以最優(yōu)的雜化溶膠配方和最優(yōu)的制備工藝對鋁管進(jìn)行浸漬涂膜處理。然后以CuSO4點(diǎn)滴試驗(yàn)、NSS 試驗(yàn)及CASS試驗(yàn)作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并與空白鋁管試樣的耐蝕性進(jìn)行比較，結(jié)果見表1。由表1可知：無論是從CuSO4點(diǎn)滴試驗(yàn)還是從鹽霧試驗(yàn)的角度來看，有機(jī)-無機(jī)雜化膜顯著地提高了空白鋁管試樣的的耐腐蝕性能。

表1 耐蝕性試驗(yàn)結(jié)果

2.6 堿浸失重

堿浸失重試驗(yàn)結(jié)果，如表2所示。由表2可知：在鋁管試樣表面制備一層有機(jī)-無機(jī)雜化膜后，堿腐蝕速率為原來的一半左右，有機(jī)-無機(jī)雜化膜顯著地提高了空白鋁管試樣的耐堿腐蝕性能。

表2 堿浸失重試驗(yàn)結(jié)果

2.7 析氫試驗(yàn)

析氫試驗(yàn)結(jié)果，如圖5所示。由圖5可知：未經(jīng)表面處理的空白鋁管試樣在50min左右開始析氫，有機(jī)-無機(jī)雜化膜在100min左右開始析氫，與硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)及堿浸失重試驗(yàn)的結(jié)果很吻合。這說明有機(jī)-無機(jī)雜化膜有著很好的耐酸腐蝕性能。

圖5 析氫試驗(yàn)曲線圖

3 結(jié)論

（1）本文以溶膠-凝膠工藝技術(shù)為基礎(chǔ)，以所制備膜層的耐蝕性能為評價(jià)指標(biāo)，考察了膜層的制備工藝。其最佳的工藝條件為：水解溫度35℃、水解時(shí)間180min、固化溫度120℃、固化時(shí)間90min。

（2）采用溶膠-凝膠法制備的有機(jī)-無機(jī)雜化膜的耐蝕性明顯優(yōu)于空白鋁管的，為耐蝕膜層的制備提供了一條新思路。

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