付 丹

（上海輕工業(yè)研究所有限公司 上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，上海200031）

0 前言

離子交換法因適用于處理濃度低而排放量大的重金屬廢水，在電鍍廢水處理中已得到了極其廣泛的應(yīng)用。離子交換樹脂是離子交換法的主要載體。它是由交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子骨架與能離解的交換基團(tuán)構(gòu)成的。它雖不溶于酸或堿，卻具有酸堿的性能，能與水中帶有同性電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，常用于有價(jià)金屬的回收。但是當(dāng)離子交換樹脂使用若干周期后，由于有害物質(zhì)的侵入，常使樹脂表面被雜質(zhì)覆蓋或者是內(nèi)部交換孔道被雜質(zhì)堵塞，造成樹脂污染。這種情況下，可以通過復(fù)蘇（也稱為活化或解毒）來恢復(fù)樹脂的性能。

1 離子交換樹脂的污染

金屬污染是陽離子交換樹脂最常見的污染，金屬離子可以通過不同的途徑進(jìn)入離子交換裝置。如鐵污染一般有兩種情況：一種是以膠體態(tài)或懸浮鐵化物形式進(jìn)入交換器，由于樹脂的吸附作用，在其表面形成一層鐵化物的覆蓋層，從而阻止水中的離子和樹脂進(jìn)行有效的接觸；另一種是Fe2+進(jìn)入交換器，與樹脂發(fā)生交換反應(yīng)，使Fe2+占據(jù)在交換位置上，F(xiàn)e2+容易被氧化成高價(jià)鐵的化合物沉積在樹脂內(nèi)部，堵塞了樹脂交換孔道。離子交換樹脂長(zhǎng)時(shí)間使用，又再生不徹底，使得一些金屬離子長(zhǎng)期積累，導(dǎo)致樹脂強(qiáng)度變低、工作交換容量下降，而且再生困難［1-2］。

2 被污染樹脂的復(fù)蘇原理及方法

被金屬污染的陽離子交換樹脂從外觀上看，其顏色明顯變深、變暗，甚至呈褐色、黑色或五顏六色。被污染樹脂的吸附容量明顯下降，需要立即進(jìn)行復(fù)蘇處理。常用的復(fù)蘇方法有以下三種。

2.1 鹽酸復(fù)蘇法

鹽酸復(fù)蘇法是最常規(guī)的樹脂復(fù)蘇方法，常用10%的HCl浸泡樹脂12h左右，再用水沖洗樹脂。HCl溶解樹脂表面膠態(tài)的Fe2O3· H2O 或凝膠孔內(nèi)的Fe（OH）3，成為Fe3+；同時(shí)發(fā)生H+與Fe3+的交換反應(yīng)，使樹脂復(fù)蘇。根據(jù)樹脂對(duì)離子的選擇性，要洗脫鐵離子及其他金屬離子，必須提高HCl的濃度，延長(zhǎng)HCl與被污染樹脂的接觸時(shí)間［3］。

2.2 EDTA 復(fù)蘇法

采用EDTA 作復(fù)蘇劑，一般是將1%的EDTA與8%的氯化鈉一起放入樹脂中浸泡20～24h，再用水沖洗樹脂。EDTA 幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，而且這種配合物相當(dāng)穩(wěn)定。被金屬離子污染的樹脂，用氯化鈉再生效果很差。采用EDTA 復(fù)蘇時(shí)，它不僅可以和鐵離子形成配合物，而且可以和樹脂中殘余的Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+等離子形成配合物，使樹脂恢復(fù)交換容量［4］。

2.3 還原復(fù)蘇法

還原復(fù)蘇法采用HCl、NaCl和Na2SO3復(fù)蘇樹脂［5］。傳統(tǒng)的樹脂復(fù)蘇方法采用H+或Na+置換樹脂中的金屬離子，但三價(jià)、二價(jià)金屬離子的選擇性系數(shù)遠(yuǎn)大于Na+和H+的，因此，這樣的交換是比較困難的。還原復(fù)蘇法的基本原理是將樹脂上以離子態(tài)存在的Fe3+還原成較易溶解的Fe2+。Fe2+與樹脂的親和力比Fe3+的小，這樣就使得交換變得容易，從而可以減少再生劑的用量，降低再生液的濃度，縮短再生時(shí)間。最理想的還原劑為Na2SO3，它與Fe3+的還原反應(yīng)進(jìn)行得比較徹底，部分Fe2+還會(huì)進(jìn)一步被Na2SO3中的Na+置換，并且此過程中不會(huì)產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀［6］。

以上三種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)用到實(shí)際中需要具體問題具體分析。如離子交換樹脂內(nèi)部的金屬離子，用鹽酸復(fù)蘇法效果較為理想；而針對(duì)樹脂表面附著的鐵化物，適合采用還原復(fù)蘇法，或是將幾種方法結(jié)合起來使用，以取得最好的復(fù)蘇效果。

3 復(fù)蘇實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

實(shí)驗(yàn)所用樹脂取自某電鍍企業(yè)被鎳污染的離子交換樹脂，樹脂類型為鈉型陽離子交換樹脂。使用定制的玻璃管作為實(shí)驗(yàn)用離子交換柱，該交換柱的內(nèi)徑為15mm，交換柱底部塞入棉花球，阻止樹脂通過。采用高位槽進(jìn)液方式，利用醫(yī)用輸液管作為輸液管道，并通過醫(yī)用輸液管的調(diào)節(jié)滑輪和酸式滴定管的出液旋鈕控制溶液的流速。

3.2 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度法分別測(cè)定鈣、鎂、銅、鎳、鐵的質(zhì)量濃度。

3.3 復(fù)蘇方法

鹽酸復(fù)蘇法：用20%的HCl 400mL，浸泡100 mL被污染的樹脂24h，取樣分析。

EDTA 復(fù)蘇法：用含1%的EDTA 和8%的氯化鈉的復(fù)蘇液400mL，浸泡100mL被污染的樹脂24h，取樣分析。

還原復(fù)蘇法：采用HCl+NaCl+Na2SO3的復(fù)合復(fù)蘇劑400mL（各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為4%、4%、0.08%），浸泡100mL被污染的樹脂24h，取樣分析。

3.4 樹脂飽和交換容量的測(cè)定方法

方法1：用純水配制NiSO4·7H2O 10g／L 的模擬含鎳廢水，通過不同體積的鈉型陽離子交換樹脂，直至樹脂飽和。測(cè)定過水體積和進(jìn)出水濃度，計(jì)算出飽和交換容量1。

方法2：用15%的HCl對(duì)上述飽和的樹脂進(jìn)行洗脫，測(cè)定洗脫液的體積和濃度，計(jì)算出飽和交換容量2。

對(duì)方法1和方法2計(jì)算得到的飽和交換容量取平均值，獲得該樹脂的平均飽和交換容量。

3.5 結(jié)果與討論

3.5.1 復(fù)蘇液組成分析

表1為復(fù)蘇液中金屬離子組成。

表1 復(fù)蘇液中金屬離子組成

由表1可知：三種復(fù)蘇方法對(duì)不同金屬離子的洗脫能力各有不同，鹽酸復(fù)蘇法對(duì)鐵的洗脫能力較強(qiáng)，EDTA 復(fù)蘇法對(duì)鎳、鈣、鎂的洗脫能力較強(qiáng)，還原復(fù)蘇法對(duì)幾種金屬離子的洗脫沒有明顯的優(yōu)勢(shì)。綜合比較，EDTA 復(fù)蘇法的洗脫能力較強(qiáng)。

3.5.2 復(fù)蘇前后飽和交換容量的比較

被污染樹脂的飽和交換容量，見表2。

鹽酸法復(fù)蘇后樹脂的飽和交換容量，見表3。

EDTA 法復(fù)蘇后樹脂的飽和交換容量，見表4。

還原法復(fù)蘇后樹脂的飽和交換容量，見表5。

表2 被污染樹脂的飽和交換容量

表3 鹽酸法復(fù)蘇后樹脂的飽和交換容量

表4 EDTA法復(fù)蘇后樹脂的飽和交換容量

表5 還原法復(fù)蘇后樹脂的飽和交換容量

鹽酸復(fù)蘇法、EDTA 復(fù)蘇法和還原復(fù)蘇法均能大幅提高樹脂的交換容量。但綜合比較，EDTA 復(fù)蘇法處理后的廢水難以處理，還原復(fù)蘇法使用的溶液配制較麻煩，所以推薦選用鹽酸復(fù)蘇法。

4 結(jié)論

電鍍廢水處理中使用的陽離子交換樹脂經(jīng)過長(zhǎng)期使用，大量的金屬離子對(duì)樹脂造成污染，導(dǎo)致其交換容量下降。采用鹽酸復(fù)蘇法、EDTA 復(fù)蘇法和還原復(fù)蘇法均能取得較好的復(fù)蘇效果，樹脂復(fù)蘇后的吸附能力基本恢復(fù)到新樹脂的水平。

［1］秦長(zhǎng)富.離子交換樹脂的污染和復(fù)蘇［J］.工廠動(dòng)力，2001（3）：20-22.

［2］李金龍.離子交換樹脂的污染分析與復(fù)蘇方法［J］.化學(xué)工程師，2004（9）：52-53.

［3］袁錫妹.鐵污染陽離子交換樹脂的復(fù)蘇比較及測(cè)定［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23（10）：458-459.

［4］孫錦芳，趙青絨，張瑞琴.采用EDTA 復(fù)蘇鈉型離子交換樹脂新方法［J］.鐵道技術(shù)監(jiān)督，2003（9）：28-29.

［5］胡鳳英.鐵污染離子交換樹脂復(fù)蘇劑的改進(jìn)［J］.有色冶煉，2002（6）：187-188.

［6］賈波，周柏青，李芹.陽離子交換樹脂鐵污染的復(fù)蘇研究［J］.熱力發(fā)電，2004（4）：20-23.