郭崇武， 賴奐汶

（廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州510460）

0 前言

三價(jià)鉻電鍍包括氯化物和硫酸鹽兩個(gè)體系。氯化物體系的沉積速率較快，能夠得到較厚的鍍層，但其耐蝕性較差，適用于中低端產(chǎn)品的裝飾性電鍍。硫酸鹽體系能夠得到色澤美觀、耐蝕性較好的鍍層，但沉積速率低，一般用于中高端產(chǎn)品的裝飾性電鍍。

進(jìn)入21世紀(jì)后，提高三價(jià)鉻電鍍的沉積速率及改善鍍層的耐蝕性成了業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)。汽車行業(yè)要求三價(jià)鉻鍍層能通過銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)48h，但現(xiàn)階段的三價(jià)鉻鍍層還達(dá)不到這項(xiàng)要求。目前，用三價(jià)鉻鍍液電鍍汽車配件后還需要進(jìn)行電解保護(hù)處理。該保護(hù)液含有六價(jià)鉻，不符合清潔生產(chǎn)的要求，而且價(jià)格昂貴。為此，本公司開發(fā)了Trich-6771氯化物三價(jià)鉻鍍鉻新工藝，鍍層不需要進(jìn)行電解保護(hù)處理即可滿足汽車行業(yè)的鹽霧測(cè)試要求。

1 Trich-6771工藝

1.1 工藝特點(diǎn)

鍍液穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，便于維護(hù)，沉積速率快，鍍層接近不銹鋼色澤，耐蝕性特別好。

1.2 鍍液組成與工藝條件

鍍液組成列于表1。

表1 鍍液組成

工藝條件列于表2。

1.3 鍍液配制

（1）注入2／3規(guī)定體積的純水于鍍槽中，按鍍槽體積計(jì)算，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～36%的鹽酸8mL／L，在不斷攪拌的條件下緩慢加入Trich-6771開缸鹽，使其溶解。

（2）加入Trich-6773 配位劑，將鍍液加熱至50℃左右，保溫0.5h，使配位劑與三價(jià)鉻離子生成配合物。

（3）自然降溫至33℃，加入Trich-6774穩(wěn)定劑和Trich-6775潤(rùn)濕劑，注入純水至規(guī)定體積。

表2 工藝條件

（4）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的鹽酸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的氨水調(diào)節(jié)鍍液pH值至2.7左右。

（5）在10A／dm2的電流密度下電解1h左右，試鍍產(chǎn)品。

1.4 沉積速率

進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)，取Trich-6771 三價(jià)鉻鍍液267mL，在5.4A 的電流下施鍍3min，鍍液起始溫度為31℃，鍍完試片溫度升至35℃。用武漢材料保護(hù)研究所生產(chǎn)的DJH-D 型電解測(cè)厚儀測(cè)定鍍鉻層的厚度并計(jì)算沉積速率，按Watson方法計(jì)算試片上各對(duì)應(yīng)點(diǎn)的電流密度值［1］，結(jié)果列于表3。根據(jù)這些數(shù)據(jù)確定了Trich-6771電鍍工藝中陰極電流密度的范圍為6～16A／dm2。

表3 Trich-6771電鍍工藝的沉積速率

2 鍍液維護(hù)

2.1 Trich-6773配位劑

Trich-6773配位劑的體積分?jǐn)?shù)范圍為65～85 mL／L。電鍍時(shí)配位劑會(huì)被陽極氧化，消耗量較大，需要經(jīng)常補(bǔ)加。配位劑不足時(shí)，赫爾槽試片低電流密度區(qū)鍍層發(fā)霧，甚至出現(xiàn)條紋；配位劑過量會(huì)導(dǎo)致鍍液的覆蓋能力變差?？筛鶕?jù)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果向鍍液中補(bǔ)加配位劑。

2.2 Trich-6774穩(wěn)定劑

Trich-6774穩(wěn)定劑的作用是改善鍍層性能，提高陰極電流密度的上限，同時(shí)消除鍍層低電流密度區(qū)的條紋。穩(wěn)定劑的體積分?jǐn)?shù)偏低時(shí)，赫爾槽試片高電流密度區(qū)鍍層發(fā)黃；穩(wěn)定劑嚴(yán)重過量時(shí)，鍍層的耐蝕性下降。

2.3 Trich-6775潤(rùn)濕劑

Trich-6775潤(rùn)濕劑能夠降低鍍液的表面張力，避免鍍層產(chǎn)生針孔，促進(jìn)鉻的沉積，改善鍍層性能。潤(rùn)濕劑補(bǔ)加量不足時(shí)，鉻的沉積速率下降，赫爾槽試片低電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)條紋；補(bǔ)加過量時(shí)，鍍液的覆蓋能力略有下降。

2.4 Trich-6772補(bǔ)充鹽

鍍液中三價(jià)鉻離子的質(zhì)量濃度為21～25g／L。Trich-6772補(bǔ)充鹽含有三價(jià)鉻鹽，按三價(jià)鉻的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加。每補(bǔ)加6.7g／L 補(bǔ)充鹽，三價(jià)鉻離子增加1g／L，同時(shí)需補(bǔ)加Trich-6773配位劑3mL／L。三價(jià)鉻的質(zhì)量濃度偏低時(shí)，鍍液的穩(wěn)定性下降；偏高則無明顯影響。電鍍時(shí)向鍍液中一次補(bǔ)加少量的Trich-6772補(bǔ)充鹽，對(duì)鍍層質(zhì)量沒有不良影響。如果一次補(bǔ)加較多的補(bǔ)充鹽，則需要停產(chǎn)12h或加熱鍍液，使三價(jià)鉻生成配離子。

2.5 Trich-6776導(dǎo)電鹽

鍍液中硼酸的質(zhì)量濃度為50～65g／L，按硼酸的分析數(shù)據(jù)補(bǔ)加Trich-6776導(dǎo)電鹽，提高鍍液的導(dǎo)電性和pH值穩(wěn)定性。向鍍液中補(bǔ)加導(dǎo)電鹽4g／L，提供硼酸1g／L。

2.6 鍍液pH值

控制鍍液pH值為2.5～3.0。pH值低于工藝下限，鍍液的覆蓋能力下降，需加氨水提高pH值；pH值高于工藝上限，三價(jià)鉻離子生成羥橋式聚合物［2］，導(dǎo)致鉻的沉積速率下降，需加鹽酸降低pH值。

采用傳統(tǒng)氯化物三價(jià)鉻工藝電鍍時(shí)，陽極上水電解產(chǎn)生H+的數(shù)量與陰極上水電解產(chǎn)生OH—的數(shù)量大致相同，鍍液pH值基本保持不變。由于Trich-6771工藝的陰極電流效率高于傳統(tǒng)工藝的，因此，在電鍍過程中鍍液pH值連續(xù)下降。當(dāng)pH值降至工藝下限時(shí)，需在強(qiáng)力攪拌下向鍍液中補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的氨水，將pH值調(diào)至2.7～2.8。

停產(chǎn)時(shí)需要向鍍液中加鹽酸，將pH值下調(diào)至2.0～2.5，避免三價(jià)鉻生成羥橋式聚合物。

2.7 鍍液溫度

鍍液溫度應(yīng)控制在30～36℃范圍內(nèi)。溫度低于30℃時(shí)，鉻的沉積速率明顯下降；溫度高于36℃時(shí)，配位劑的消耗量過大，鍍液的穩(wěn)定性和覆蓋能力下降。在33℃下操作，沉積速率比較適宜。若對(duì)沉積速率要求不高，可在工藝溫度的下限操作，鍍液的覆蓋能力和穩(wěn)定性較高。

2.8 雜質(zhì)的控制和處理

三價(jià)鉻鍍液中的雜質(zhì)主要來源于鍍鎳槽，鎳離子和鍍鎳光亮劑中的某些成分是三價(jià)鉻鍍槽中的有害雜質(zhì)。試驗(yàn)表明：鎳雜質(zhì)使氯化物三價(jià)鉻鍍液的覆蓋能力降低，鍍大件時(shí)低電流密度區(qū)鍍層出現(xiàn)陰影。鍍鎳光亮劑中吸附性較強(qiáng)的中間體的陰極極化作用大，使三價(jià)鉻的沉積電位變負(fù)，沉積速率下降，甚至不能正常沉積。

加強(qiáng)鍍鎳后的清洗可以避免這些雜質(zhì)進(jìn)入三價(jià)鉻鍍槽。在自動(dòng)線上，鍍鎳后采用一道回收和三級(jí)逆流漂洗加噴淋清洗工藝，能夠滿足維護(hù)三價(jià)鉻鍍槽的要求；在手動(dòng)線上，鍍鎳后需要采用四級(jí)以上的逆流漂洗，才能保證三價(jià)鉻鍍槽的安全。

需要及時(shí)打撈掉落在三價(jià)鉻鍍槽中的鍍件，避免鍍液被污染，尤其是鋅合金壓鑄件在三價(jià)鉻鍍液中溶解較快，對(duì)鍍槽污染較嚴(yán)重。

用電解法能夠去除三價(jià)鉻鍍槽中的金屬和有機(jī)物雜質(zhì)。由于鋅的電極電位較負(fù)，處理鋅雜質(zhì)時(shí)，需要采用較大的陰極電流密度［3］。采用Trich-6777凈化劑能夠有效去除三價(jià)鉻鍍液中的銅、鎳雜質(zhì)，但處理鋅雜質(zhì)的效果較差。加該凈化劑2mL／L 于三價(jià)鉻鍍液中，攪拌30min，然后需加1～2g／L 活性炭吸附鍍液中殘留的凈化劑。該殘留物使鍍鉻層發(fā)霧，鍍液的覆蓋能力下降。

Trich-6775潤(rùn)濕劑的分解產(chǎn)物對(duì)鍍液產(chǎn)生不良影響。生產(chǎn)實(shí)踐表明：當(dāng)分解產(chǎn)物積累過多時(shí)，鍍液的覆蓋能力下降，鍍層產(chǎn)生脆性，需要用活性炭處理。向鍍液中加活性炭1～2g／L，攪拌60min，4h后過濾，鍍液澄清后清洗濾芯，然后向鍍液中補(bǔ)加Trich-6775潤(rùn)濕劑3mL／L。

2.9 酸化處理

氯化物體系三價(jià)鉻鍍液通常采用配位能力較弱的甲酸鹽作配位劑，而且配位劑與三價(jià)鉻離子的濃度比約為1.5∶1.0，遠(yuǎn)小于該配位劑與三價(jià)鉻離子完全配位時(shí)的濃度比（6∶1）。因此，三價(jià)鉻配離子在鍍液中不夠穩(wěn)定，在配位劑的濃度偏低及pH值偏高的情況下，三價(jià)鉻離子容易生成羥橋式聚合物，而該聚合物又很難逆轉(zhuǎn)重新生成三價(jià)鉻離子。

另外，在氯化物三價(jià)鉻電鍍過程中，由于陰極附近鍍液pH值較高，三價(jià)鉻離子在該區(qū)域能夠生成羥橋式聚合物。連續(xù)進(jìn)行赫爾槽試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：該聚合物能夠在鍍液中積累，使鉻的沉積速率逐漸降低。

因此，需要定期對(duì)鍍液進(jìn)行酸化處理，破壞三價(jià)鉻聚合物。向鍍液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～36%的鹽酸5mL／L，鍍液pH值大約下降至2。如果鍍液中配位劑的濃度偏低，需適量補(bǔ)加配位劑，并放置2h以上，使三價(jià)鉻聚合物分解并轉(zhuǎn)化成配離子。然后在強(qiáng)力攪拌下向鍍液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的氨水將pH值調(diào)至工藝范圍內(nèi)。

3 鍍層的耐蝕性

ABS 塑料件鍍銅、半光亮鎳和光亮鎳，再鍍Trich-6771三價(jià)鉻，純水清洗，70～80℃烘干30 min以上。用X-Strata 980 型測(cè)厚儀測(cè)定鍍層厚度，鍍銅層8.2μm，鍍鎳層14.6μm，鍍鉻層0.46μm。

3.1 鹽霧試驗(yàn)

按照《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》（GB／T 10125—1997）進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)168h，乙酸鹽霧試驗(yàn)96h，銅加速乙酸鹽霧試驗(yàn)48h，鍍鉻層無明顯變化。本工藝明顯提高了三價(jià)鉻鍍層的耐蝕性，鹽霧測(cè)試結(jié)果滿足目前汽車行業(yè)的要求。

3.2 恒定濕熱試驗(yàn)

按照《電工電子產(chǎn)品基本環(huán)境試驗(yàn)規(guī)程 試驗(yàn)Ca：恒定濕熱試驗(yàn)方法》（GB／T 2423.3—1993），在溫度為40℃及相對(duì)濕度為93%的條件下試驗(yàn)360h，鍍鉻層無明顯變化，完全滿足顧客要求。

氯化物三價(jià)鉻鍍層在梅雨季節(jié)濕熱的條件下容易長(zhǎng)霉點(diǎn)，這是一個(gè)長(zhǎng)期困擾電鍍工作者的難題。本試驗(yàn)是在高于梅雨季節(jié)濕熱條件下進(jìn)行的，測(cè)試15天鍍層沒有出現(xiàn)霉點(diǎn)。與傳統(tǒng)工藝相比，Trich-6771三價(jià)鉻鍍鉻工藝取得了明顯的進(jìn)步。

3.3 人造汗液試驗(yàn)

用人造汗液將軟布浸濕，再用該軟布摩擦鍍件表面2min，摩擦210次，120min后觀察，鍍鉻層無明顯變化，滿足顧客要求。

3.4 抗化學(xué)污染試驗(yàn)

化學(xué)品包括護(hù)手霜、防曬液、唇膏、化妝底霜、驅(qū)蟲、烹飪油。

分別將上述六種化學(xué)品涂覆在樣品表面鍍鉻層上，在室溫下放置24h后，使用干燥的棉布擦去多余的化學(xué)品，然后操作如下：

（1）使用干燥棉布擦拭樣品30s；

（2）使用水浸濕的棉布擦拭樣品30s；

（3）使用餐具洗滌液的稀釋液浸濕的棉布擦拭樣品30s；

（4）使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣品30s。

經(jīng)過以上測(cè)試后，三價(jià)鉻鍍層無明顯變化，抗化學(xué)污染測(cè)試合格。

4 結(jié)語

Trich-6771氯化物三價(jià)鉻鍍鉻工藝通過改進(jìn)配方，在提高鍍層耐蝕性方面取得了新的突破。采用本工藝電鍍?nèi)齼r(jià)鉻能夠更好地滿足汽車行業(yè)對(duì)三價(jià)鉻鍍層性能的要求。

［1］曾華梁，吳仲達(dá)，陳鈞武，等.電鍍工藝手冊(cè)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1989：821-823.

［2］李國(guó)華，賴奐汶，黃清安.三價(jià)鉻鍍液中配體的作用［J］.材料保護(hù)，2005，38（12）：44-46.

［3］郭崇武，易勝飛.金屬雜質(zhì)對(duì)三價(jià)鉻鍍鉻的影響及處理［J］.電鍍與精飾，2008，30（9）：28-30.