趙小紅

（賀州學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 賀州 542899）

重質(zhì)碳酸鈣（簡稱重鈣）廣泛用于現(xiàn)代生活，是作為無機(jī)填料在橡膠、塑料、造紙、涂料以及油墨等行業(yè)中使用最廣泛的一種[1]。但由于碳酸鈣表面具有較強(qiáng)親水性，很難與親油性高聚物形成強(qiáng)的化學(xué)結(jié)合力，因此，直接填充碳酸鈣的材料不穩(wěn)定，不能較好改善材料的物理和機(jī)械性能，而經(jīng)過表面活化處理則可以改善碳酸鈣表面性能[2]。目前大量在市場上專用的重鈣其主要區(qū)別在于活性不同，活性不同其用途也相差甚大。對(duì)重鈣表面處理主要有兩個(gè)途徑，一是將重鈣顆粒微細(xì)化或超微細(xì)化，以增加填充劑在制品中的分散性，二是使用改性劑對(duì)重鈣進(jìn)行改性處理，增加碳酸鈣與基體間的相容性，進(jìn)而達(dá)到提高材料的物理機(jī)械性能和加工性能的目的[3]。本研究采用第二種方法，以表面活性劑為改性劑進(jìn)行了重鈣改性方面的研究，結(jié)果表明烷醇酰胺醚羧酸鹽類是良好的改性劑[4-5]。

松香基表面活性劑一般有良好的應(yīng)用性能和生物降解性能。將我國豐富的松香資源加以利用，如作為原料合成松香基型表面活性劑，既適應(yīng)“綠色”表面活性劑和“原料綠色化”的要求，又可提高松香附加值。目前有關(guān)松香基表面活性劑的應(yīng)用研究多集中在日化方面[6-9]，在碳酸鈣改性方面的研究報(bào)道較少，只有舒均杰[10]在對(duì)比實(shí)驗(yàn)時(shí)將松香酯用于納米碳酸鈣的活化改性。

微波是一種高頻率的電磁波，可使含有微波介質(zhì)物質(zhì)的內(nèi)部分子產(chǎn)生強(qiáng)烈運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)分子水平的相互碰撞、摩擦生熱[11]。微波加熱因具有升溫快、受熱均勻、可實(shí)現(xiàn)分子水平上的攪拌等特點(diǎn)而在碳酸鈣材料制備方面得到應(yīng)用[12-14]。微波輔助改性后重鈣粉[15]的濁度、浸潤度、接觸角、活化度、吸油值、沉降體積等性能都要明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的改性方法。超聲波也因其操作簡單、易于控制、周期短、效率高等優(yōu)點(diǎn)，在納米材料的制備、改性方面日益受到重視[16-18]。

本文以廣西賀州盛產(chǎn)的重鈣為原料，自制松香酸烷醇酰胺醚羧酸鹽為改性劑，對(duì)其進(jìn)行水浴、微波、超聲輔助濕法改性，篩選和建立碳酸鈣改性的較佳方法，以期拓寬松香的應(yīng)用領(lǐng)域，為碳酸鈣的改性提供依據(jù)，推動(dòng)改性重鈣的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 主要試劑

碳酸鈣（12μm，沉降體積5.9mL·g-1，吸油值45.0mL·(100g)-1，黏度為 56 mPa·s）；氫氧化鈉，甲醇，液體石蠟，鄰苯二甲酸二丁酯均為分析純；松香酸烷醇酰胺醚羧酸鹽(自制)。

1.1.2 主要儀器

HH-S4數(shù)顯恒溫水浴鍋，JJ-2數(shù)顯式恒速攪拌器，101-2A數(shù)顯式電熱恒溫干燥箱，MG823LA3-NR微波爐，NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，VGT-1730TD超聲波清洗器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 常規(guī)水浴改性碳酸鈣

取一定量已烘干的重鈣粉于燒杯中，加入一定量的蒸餾水配成懸浮液，放入調(diào)好溫度的恒溫水浴鍋中，用攪拌器恒速攪拌預(yù)熱至水浴溫度，加入適量的改性劑，繼續(xù)攪拌所需時(shí)間后取出，稍冷卻后抽濾、烘干、研磨，測定性能。

1.2.2 微波輔助改性碳酸鈣

按文獻(xiàn)[16]方法，取一定量已烘干的重鈣粉于燒杯中，加入一定量的蒸餾水配成懸浮液，邊攪拌邊加入改性劑。然后放入微波爐中，控制一定的功率反應(yīng)一定時(shí)間后取出，稍冷卻后抽濾、烘干、研磨，測定性能。

1.2.3 超聲輔助改性碳酸鈣

取一定量已烘干的重鈣粉于燒杯中，加適量蒸餾水配成懸浮液，將燒杯置于超聲波清洗器中，加入一定量改性劑，以25Hz進(jìn)行室溫改性處理。反應(yīng)一定時(shí)間后，將燒杯取出，抽濾、烘干、研磨，測定性能。

1.2.4 重鈣的性能分析

沉降體積的測定采用容量法，稱取1g試樣，精確至0.0001g，置于盛有水的帶磨口塞的10mL刻度量筒中，加水至刻度，上下振搖3min（100~110次·min-1），在室溫下靜置30min，記錄沉降物所占的體積。吸油值的測定參見文獻(xiàn)[17]。 黏度的測定采用GB 2794-1981中的旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)法，在液體石蠟中用NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定經(jīng)過表面活性處理后所得產(chǎn)品的黏度[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)水浴改性碳酸鈣

沉降速率是指物質(zhì)在溶劑中固體體積隨時(shí)間的變化速率。對(duì)于粒子潤濕性好的液體，粒子在其中很好地分散，不易粘結(jié)聚集，沉降速度慢，在完全沉降前的一段時(shí)間內(nèi)，懸浮體積大，沉降體積?。环粗?，粒子分散性差，沉降速率快。因此沉降體積的大小能定性說明碳酸鈣的改性效果，故本實(shí)驗(yàn)以放置30min時(shí)的沉降體積為指標(biāo)進(jìn)行條件探索。

以文獻(xiàn)[20]工藝自制松香酸烷醇酰胺醚羧酸鹽為改性劑，采用正交試驗(yàn)法研究改性劑濃度、改性時(shí)間、改性溫度和攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)碳酸鈣的影響，因素水平及結(jié)果見表1。由表1可知其因素顯著性為攪拌轉(zhuǎn)速＞改性溫度＞改性劑濃度＞改性時(shí)間；最佳工藝為改性溫度50℃，改性時(shí)間40min，改性劑濃度2%，攪拌速度450r·min-1。最優(yōu)條件3次平行試驗(yàn)結(jié)果分別為 3.65mL·g-1、3.70mL·g-1、3.75 mL·g-1，平均值為3.70mg·L-1,優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)中所有實(shí)驗(yàn)組，且重現(xiàn)性較好。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 1 results and analysis of orthogonally designed tests in water bath

2.2 微波輔助改性碳酸鈣

采用L9（34）正交表研究改性劑用量、微波功率、改性時(shí)間3個(gè)因素對(duì)重質(zhì)CaCO3表面改性的影響。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。從表2可知，微波功率對(duì)改性效果的影響最大，其次為改性劑用量、改性時(shí)間?；罨磻?yīng)的優(yōu)化條件為微波強(qiáng)度為中檔，活化時(shí)間10min，松香酸烷醇酰胺醚羧酸鹽的用量2.5%，此條件3次平行試驗(yàn)結(jié)果分別3.30mL·g-1、3.30 mL·g-1、3.40 mL·g-1，平均值為 3.30mL·g-1，與5號(hào)實(shí)驗(yàn)一致。所以本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果具有可靠性。

2.3 超聲輔助改性碳酸鈣

為考察改性劑用量、超聲功率、超聲時(shí)間這3個(gè)因素對(duì)重質(zhì)CaCO3表面改性的影響，本實(shí)驗(yàn)采用L9（34）正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可知超聲時(shí)間影響最大，其次為超聲功率、改性劑用量。活化反應(yīng)的優(yōu)化條件為改性劑用量2.5%，超聲功率90W，活化時(shí)間10min，最優(yōu)條件3次平行試驗(yàn)結(jié)果分別為4.70mL·g-1、4.55mL·g-1、4.67mL·g-1，平均值為 4.64mL·g-1，優(yōu)于正交實(shí)驗(yàn)中所有實(shí)驗(yàn)組。

表2 微波法正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 results and analysis of orthogonally designed tests in microwave assisted

表3 超聲法正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 results and analysis of orthogonally designed tests in ultrasonic assisted

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

吸油值直接影響碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用，這是因?yàn)樵谒芰霞庸み^程中必須添加增塑劑，如果碳酸鈣吸油值大，增塑劑被碳酸鈣吸收的量也大，這樣塑料的加工性能就差，相反碳酸鈣吸油值小，增塑劑的吸收量也小，對(duì)塑料的加工性能影響就少一些。取3種方法最優(yōu)工藝產(chǎn)品進(jìn)行性能分析，結(jié)果見表4。

表4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 the result of Parallel tests

由表4可知，與未改性重鈣粉相比，改性產(chǎn)品性能均有提高，說明松香酸烷醇酰胺醚羧酸鹽是較好的改性劑。微波和超聲輔助法均能使改性時(shí)間大大減少，微波法產(chǎn)品各方面性能較水浴法更優(yōu)，不足之處是改性劑用量略有增加。超聲法改性劑用量大大降低，改性產(chǎn)品吸油值和黏度性能得到較大改善，但沉降體積的改善不明顯。

3 結(jié)論

1）松香酸烷醇酰胺醚羧酸鹽改性重質(zhì)碳酸鈣常規(guī)水浴法最佳工藝為：改性劑用量2%，改性溫度50℃，改性時(shí)間 40min，攪拌速度 450r·min-1，改性產(chǎn)品沉降體積3.70mL·g-1，吸油值35.0mL·(100g)-1，黏度 49mPa·s。

2）微波輔助改性工藝為：改性劑用量2.5%，微波強(qiáng)度為中檔，改性時(shí)間為10min，改性產(chǎn)品沉降體積 3.30mL·g-1，吸油值 25mL·(100g)-1，黏度37mPa·s。

3）在超聲波輔助時(shí)間12min，活化劑用量1%，超聲功率90W條件下室溫改性，產(chǎn)品沉降體積為 4.64mL·g-1，吸油值為 31mL·(100g)-1，黏度為26mPa·s。

4）微波法和超聲輔助法均能使改性時(shí)間大大縮短，微波法產(chǎn)品各方面性能較水浴法更優(yōu)，不足之處是改性劑用量略有增加。超聲法改性劑用量大大降低，改性產(chǎn)品吸油值和黏度性能得到較大改善，但沉降體積的改善不明顯。

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