馮 輝

（北京市地質(zhì)勘察技術(shù)院，北京 102218）

0 引言

氟是人體必需的微量元素，它是人體的鈣化作用所必需的物質(zhì)，可促進(jìn)兒童的成長(zhǎng)發(fā)育，并有益于老年人骨質(zhì)疏松病的防治。但是過(guò)量的氟對(duì)生物體是有害的，可以引起氟斑牙、氟骨癥等地方性氟中毒癥。

以往地質(zhì)環(huán)境調(diào)查工作反映出北京市部分地區(qū)土壤及地下水中氟元素呈現(xiàn)高值異常分布特征，因此氟元素一直是地質(zhì)環(huán)境質(zhì)量和人體健康評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。本次在延慶縣葡萄產(chǎn)地地質(zhì)環(huán)境調(diào)查工作中，研究了氟元素在地質(zhì)環(huán)境中的分布規(guī)律，為延慶縣發(fā)展綠色農(nóng)業(yè)、保障人體健康提供了科學(xué)依據(jù)。

1 工作區(qū)概況

北京市延慶縣依托自然氣候條件以及當(dāng)?shù)仄咸逊N植基礎(chǔ)，在延慶盆地北部山前規(guī)劃建設(shè)了葡萄產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶。其中鮮食葡萄產(chǎn)業(yè)園就位于延慶張山營(yíng)鎮(zhèn)下蘆鳳營(yíng)村—前黑龍廟村—后黑龍廟村—西五里營(yíng)村一帶。

該區(qū)地質(zhì)條件復(fù)雜，構(gòu)造發(fā)育，巖漿活動(dòng)頻繁，北部山區(qū)主要出露大莊科中、粗?；◢弾r，東側(cè)一帶出露片麻巖和高于莊組灰?guī)r、團(tuán)山子組白云巖、大洪峪組白云巖和石英砂巖。在盆地北緣山前，連續(xù)分布著形態(tài)比較完整的洪積扇，其物質(zhì)組成主要為砂礫石夾砂質(zhì)粘土，部分地區(qū)如佛峪口還發(fā)育有洪—沖積扇，靠近山前河床中沖積物以砂卵石為主，越向南，沉積物粒度越小，巖性逐漸變?yōu)橹屑?xì)砂層夾礫石層。

2 氟在土壤中的分布

2011年在北京市平原區(qū)（含延慶盆地）范圍按照1件/km2的采樣密度獲得了土壤A層氟元素含量值，采用“元素含量平均值±2倍標(biāo)準(zhǔn)離差”的方法反復(fù)剔除離群樣品，直至樣本服從正態(tài)分布，最終獲得了北京市平原區(qū)土壤氟元素背景值[1]。

本次在延慶葡萄產(chǎn)地開展的土壤調(diào)查工作按照4件/km2采樣密度采集表層土壤2373件，采用的是北京市平原區(qū)（含延慶盆地）土壤氟元素背景值（504μg/g）+6倍標(biāo)準(zhǔn)離差[1]（50μg/g）圈定土壤F元素異常區(qū)，集中分布于延慶葡萄產(chǎn)地的西部（見圖1），南起官?gòu)d水庫(kù)北側(cè)，北至胡家營(yíng)，西至東門營(yíng)，東至西五里營(yíng)，呈近南北向展布。F含量值在800μg/g以上的面積達(dá)到4.42km2，該異常范圍F元素含量區(qū)間為831～3716μg/g，異常強(qiáng)度為1391μg/g，襯度系數(shù)為2.76。與地殼、世界土壤、中國(guó)土壤A層氟元素相關(guān)參數(shù)相比（見表1），異常區(qū)土壤中全氟含量值屬于高水平。同時(shí)該區(qū)部分土壤樣點(diǎn)同時(shí)測(cè)試了水溶氟，其含量區(qū)間為10.38～46.36μg/g，平均值為24.55μg/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于我國(guó)地氟病發(fā)生區(qū)表層土壤水溶氟的平均值2.50μg/g[4]。對(duì)水溶性氟與全氟研究其相關(guān)性（圖2），兩者間的相關(guān)系數(shù)達(dá)0.75（樣本量為8），屬于高度正相關(guān)。這一結(jié)果表明，該區(qū)土壤全氟與水溶氟呈現(xiàn)明顯的高值異常。

表1 土壤氟元素含量范圍（單位μg/g）

圖1 延慶張山營(yíng)葡萄產(chǎn)地土壤氟元素異常分布圖

圖2 土壤水溶氟與全氟相關(guān)性

胡家營(yíng)以南地區(qū)土壤氟元素不僅在表層土壤呈現(xiàn)為異常，在縱向上不同深度的土壤氟含量甚至更高（圖3）。58%的土壤剖面各層位樣品的F含量達(dá)1000μg/g以上，最高值為下營(yíng)村東南的PM3剖面，地表至地下80cm的4件樣品不同深度的土壤氟含量全部超過(guò)3000μg/g，最高達(dá)3945μg/g，表明該地的土壤氟屬于極高水平。而水溶性氟表現(xiàn)出地表與地下深處含量低而中間地段40～100cm含量高的特征，與土壤全氟之間具有一定程度的相關(guān)性。所有樣品的水溶性氟含量全部超過(guò)我國(guó)地氟病發(fā)生區(qū)表層土壤水溶氟的平均值2.50μg/g[4]，其中49%的樣品則超過(guò)該平均值的20倍，屬于嚴(yán)重超標(biāo)。綜合表層土壤和深層土壤高氟特征結(jié)果，該區(qū)F元素的含量主要表現(xiàn)為成土母質(zhì)自然源的特征，屬于自然成因引起的異常。

3 氟在淺層地下水中的分布

在土壤高氟區(qū)及其周邊采集了20件水樣品，其中佛峪口附近的1件樣品為水庫(kù)水，其余19件均為淺層地下水。這些水源主要用于居民飲用、農(nóng)業(yè)灌溉，因此水樣品中氟化物含量高低將對(duì)農(nóng)業(yè)種植環(huán)境和人體健康產(chǎn)生重大影響。

通過(guò)對(duì)比，在土壤高氟異常區(qū)西側(cè)（圖4），淺層地下水中氟化物含量比較低，含量值均在0.3mg/L以下。向東氟化物含量逐漸升高，含量值在1mg/L以上的點(diǎn)位增多，在胡家營(yíng)附近還出現(xiàn)了5.99mg/L的高值點(diǎn)，而到了西卓家營(yíng)村東，淺層地下水氟含量普遍處于0.45～0.7mg/L。水氟異常范圍明顯大于土壤高氟異常區(qū)，集中分布在胡家營(yíng)—西五里營(yíng)—西卓家營(yíng)一帶。

圖3 張山營(yíng)高氟區(qū)灌溉水氟化物超標(biāo)樣點(diǎn)分布圖

采用農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)（GB5084-2005）和生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）中農(nóng)村小型集中式與分散式供水指標(biāo)限值進(jìn)行評(píng)價(jià)，胡家營(yíng)村附近的1件水樣氟化物含量為5.99mg/L，該含量值是農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值（3.0mg/L[高氟區(qū)]）的近2倍，屬于嚴(yán)重超標(biāo)，因此該點(diǎn)位的地下水氟化物的衛(wèi)生質(zhì)量狀況值得注意。西五里營(yíng)至西卓家營(yíng)存在6個(gè)樣點(diǎn)的氟化物含量在1.35～2.37mg/L之間，均超過(guò)了生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)村小型集中式與分散式供水指標(biāo)限值1.2mg/L，屬于飲用水的超標(biāo)點(diǎn)位。其余水樣品氟化物含量均在1.2mg/L以下，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖4 土壤垂直剖面位置及氟與水溶氟分布圖

4 氟對(duì)農(nóng)作物及人體的影響

土壤氟生物有效性和植物吸收富集氟的程度一直是研究的重點(diǎn)問(wèn)題，這主要是由于水溶性氟可經(jīng)水或土壤進(jìn)入植物體或人體，長(zhǎng)期攝入過(guò)多的氟元素會(huì)對(duì)植物生長(zhǎng)和人體健康有直接影響。本次調(diào)查采集了張山營(yíng)鎮(zhèn)土壤高氟區(qū)種植的玉米和西五里營(yíng)至西卓家營(yíng)附近種植的葡萄作物，以研究農(nóng)作物富集氟元素的程度。

與通州相對(duì)低氟地質(zhì)環(huán)境進(jìn)行對(duì)比，見表2，延慶張山營(yíng)地區(qū)玉米作物中氟含量范圍0.16～0.41μg/g，平均值達(dá)到0.31μg/g，是通州玉米的1.41倍。而葡萄作物中氟含量?jī)傻貐^(qū)無(wú)明顯差異。不同作物種類對(duì)土壤元素的需求程度不一，利用作物中氟元素含量與土壤中該元素含量進(jìn)行比值計(jì)算得到生物富集系數(shù)，玉米作物氟元素富集系數(shù)為0.03%，而葡萄作物富集系數(shù)僅為0.012%，表明葡萄從土壤中富集氟元素的能力較弱。

農(nóng)業(yè)部發(fā)布的《綠色食品 玉米及玉米制品（NY/T 418-2007）》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)玉米中氟的含量要求≤1.0mg/kg，采用此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，姚家營(yíng)地區(qū)雖然土壤氟與水溶性氟、地下水氟都為高含量，但玉米中的氟含量仍然符合綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。目前還沒(méi)有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)葡萄作物中氟含量安全值進(jìn)行規(guī)定，由于葡萄是水分較大的果品，其富集氟的能力和單位體積內(nèi)的含氟量相比較低，因此作物質(zhì)量相對(duì)安全。

高氟地質(zhì)環(huán)境不僅對(duì)農(nóng)作物會(huì)產(chǎn)生一定影響，對(duì)當(dāng)?shù)鼐用竦慕】禒顩r也會(huì)產(chǎn)生危害。據(jù)北京市地質(zhì)礦產(chǎn)局物化探隊(duì)[5]在1986年對(duì)延慶張山營(yíng)地區(qū)開展的氟環(huán)境調(diào)查工作中獲悉，當(dāng)時(shí)胡家營(yíng)村90%以上的人患有不同程度的氟斑牙癥，部分年齡較大的村民，還患有較輕的氟骨癥，表現(xiàn)為腰腿疼，但嚴(yán)重的氟骨癥患者較少。近些年，隨著降氟改水工程的逐步實(shí)施，當(dāng)?shù)胤卸镜胤讲〉幕疾÷食尸F(xiàn)下降趨勢(shì)。2008年高瑞萍等[6]在延慶縣谷家營(yíng)村、簸箕營(yíng)村和胡家營(yíng)村對(duì)63名8～12歲兒童和664名16歲以上成人檢查了氟斑牙患病情況。檢查結(jié)果顯示，胡家營(yíng)村的兒童氟斑牙檢出率為41.18%，氟斑牙指數(shù)為0.91，仍然達(dá)到輕病區(qū)水平，兒童氟斑牙損害也較為嚴(yán)重；成人氟斑牙檢出率為54.97%，氟斑牙指數(shù)為1.70，明顯高于兒童，主要是由于成人飲用高氟水多年，而氟斑牙形成后多為不可逆，因此成人檢出率高，而且嚴(yán)重程度也較重。

5 高氟環(huán)境地質(zhì)成因分析

氟在自然界所有元素中屬于電負(fù)性最強(qiáng)和最活躍的元素，它總是以化合態(tài)存在，自然界中含氟礦物已知的有100多種，如氟石(CaF2)、氟鎂石(MgF2)、氟鋁石(AlF3?H2O)等。此外，由于F-與OH-的離子半徑相近，所以在巖漿巖及熱液礦物中會(huì)形成含氟鋁硅酸鹽礦物，該種礦物在自然環(huán)境中，經(jīng)過(guò)風(fēng)化以及水的溶解、水解作用，使F-進(jìn)入水體環(huán)境中。所以地下水中F-主要來(lái)源于氟鹽及含氟鋁硅酸鹽礦物的溶解、水解。在各類巖石中以酸性巖平均含氟量最高，約為800μg/g；中性巖和沉積巖次之，約為500μg/g；基性和超基性巖較低，約370μg/g及100μg/g[1]。常見的土壤礦物中的黑云母、白云母和角閃石可能是土壤中的主要氟源。

張山營(yíng)鎮(zhèn)胡家營(yíng)村北出露大片花崗巖，成土母質(zhì)母巖的高氟特征是造成土壤高氟原因之一。胡家營(yíng)村地處洪積扇上，由北向南隨著坡度的降低，土壤氟及水溶性氟向低處聚集，尤其是胡家營(yíng)村南部靠近水庫(kù)的湖積物土壤的有機(jī)質(zhì)及粘性較重，對(duì)氟離子的吸附能力較強(qiáng)，從而導(dǎo)致胡家營(yíng)村南部的土壤氟元素及水溶性氟顯著濃集。同時(shí)，延慶地區(qū)斷裂構(gòu)造復(fù)雜，胡家營(yíng)村北部的山區(qū)受多期次巖漿活動(dòng)與構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響，高氟區(qū)北側(cè)存在著NEE向與NNE向斷裂，深部高氟地下熱水通過(guò)斷裂帶上升補(bǔ)給第四系孔隙水，造成淺層地下水與地下熱礦水混染，促使區(qū)內(nèi)地下水氟含量升高。

6 結(jié)語(yǔ)

在巖石、構(gòu)造、水文及地形地貌等綜合因素的作用下，形成了延慶葡萄產(chǎn)地土壤高氟、地下水高氟的地球化學(xué)環(huán)境特征，生物體在高氟地質(zhì)環(huán)境的影響下，部分作物體內(nèi)會(huì)明顯富集氟元素，人體通過(guò)飲水和食物鏈也會(huì)患上地方性氟中毒癥。

盡管北京市針對(duì)氟中毒病區(qū)已經(jīng)全部實(shí)施了降氟改水工程，但此次調(diào)查結(jié)果顯示，在高氟地質(zhì)環(huán)境持續(xù)影響下，土壤高氟環(huán)境仍然存在，淺層地下水部分樣點(diǎn)仍出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。針對(duì)區(qū)內(nèi)超標(biāo)供水點(diǎn)需引進(jìn)外源性低氟水為居民飲用，超過(guò)灌溉水標(biāo)準(zhǔn)的點(diǎn)位應(yīng)避免用于農(nóng)業(yè)灌溉，減少高氟環(huán)境對(duì)農(nóng)作物及人體健康影響程度。另外，加強(qiáng)對(duì)高氟地質(zhì)環(huán)境地區(qū)的周期性監(jiān)測(cè)工作，實(shí)時(shí)掌握氟元素的含量變化趨勢(shì)，及時(shí)提出應(yīng)對(duì)環(huán)境突變的措施方案。

[1]陳懷滿.環(huán)境土壤學(xué).科學(xué)出版社，2005.

[2]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.中國(guó)土壤元素背景值.中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1990.

[3]孫 朝，馮 輝，黃 勇等.北京市臺(tái)地丘陵—平原區(qū)土地資源調(diào)查與評(píng)價(jià)[R].北京市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局，北京市地質(zhì)勘察技術(shù)院.2012.

[4]李 靜，謝正苗，徐建明等.我國(guó)氟的土壤健康質(zhì)量指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法的初步探討[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，31（5）：593～597.

[5]胡永增,徐炳先,何其俊等.北京地區(qū)氟環(huán)境異常初步評(píng)價(jià).北京市地質(zhì)礦產(chǎn)局物化探隊(duì)，1986.

[6]高瑞萍,許 穎.2008年北京市延慶縣地方性氟中毒病情監(jiān)測(cè)分析[J].中國(guó)地方病學(xué)雜志,2010,29（2）：176～178.