王 卿，譚 娟，吳 健，吳建強(qiáng)

上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技術(shù)是一種通過(guò)分析物質(zhì)等離子體發(fā)射光譜而獲取物質(zhì)成分和濃度的分析技術(shù)。該技術(shù)基本不需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，對(duì)樣品破壞性小，具有簡(jiǎn)單、快捷、多組分、原位、在線、實(shí)時(shí)檢測(cè)等特點(diǎn)，在對(duì)物質(zhì)進(jìn)行遠(yuǎn)程無(wú)損分析、定性識(shí)別以及定量分析等方面具有重要應(yīng)用。近年來(lái)，隨著激光器及化學(xué)檢測(cè)設(shè)備的發(fā)展，LIBS技術(shù)的應(yīng)用研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)，并逐漸深入應(yīng)用到環(huán)境污染、材料分析、工業(yè)生產(chǎn)控制、考古學(xué)及航空等領(lǐng)域中。本文主要針對(duì)LIBS技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展及所面臨的問(wèn)題和挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)分析。

1 LIBS技術(shù)的基本原理

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的基本原理是利用高能量密度的短脈沖激光聚焦至物質(zhì)表面，在焦點(diǎn)處產(chǎn)生瞬間高溫使之燒蝕產(chǎn)生自由電子，而此時(shí)激光燒蝕區(qū)的物質(zhì)在高溫條件下瞬間融化、氣化，形成一團(tuán)由分子、原子、離子和電子組成的高能氣態(tài)物質(zhì)，在激光能量和自由電子的連續(xù)碰撞下，發(fā)生雪崩電離過(guò)程而形成等離子體。這些等離子體幾乎可將物質(zhì)中的全部元素氣化并激發(fā)至高能態(tài)，當(dāng)回到基態(tài)時(shí)會(huì)發(fā)出各自的光譜特征，借助光電轉(zhuǎn)換器將光譜特征的光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，進(jìn)而對(duì)電信號(hào)進(jìn)行采集分析。通過(guò)探測(cè)發(fā)射光譜的特征譜線可以分析物質(zhì)的元素成分，而由譜線強(qiáng)度則可以計(jì)算得出相應(yīng)元素的含量［1-3］。

2 LIBS技術(shù)的研究發(fā)展

19世紀(jì)末20世紀(jì)初，激光的發(fā)展、氣體擊穿的發(fā)現(xiàn)以及光譜化學(xué)應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)，使得LIBS技術(shù)發(fā)展迅速。LIBS技術(shù)的出現(xiàn)追溯到1962年，Brech F等［4］首次指出等離子體是光譜光源;1963年，Debras G J等［5］首次對(duì)等離子體表面光譜化學(xué)的分析使用進(jìn)行闡述;同年，Maker P D等［6］在實(shí)驗(yàn)中首次觀察到激光誘導(dǎo)脈沖擊穿氣體。隨后的研究中陸續(xù)出現(xiàn)了激光顯微光譜分析儀、激光微探針系統(tǒng)［7］、激光柱［8］、時(shí)間分辨 LIBS 系統(tǒng)［9-10］、基于準(zhǔn)分子激光快速分揀金屬的LIBS設(shè)備［11］以及 LIBS 光譜收集設(shè)備［12］等。而隨著研究的不斷深入，先后出現(xiàn)了納秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜(ns-LIBS)、飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Fs-LIBS)、飛秒成絲激光誘導(dǎo)擊穿光譜(filament-LIBS)、偏振分辨激光誘導(dǎo)擊穿光譜(PR LIBS)、雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(dual pulse LIBS，DP-LIBS)、多脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜(MP-LIBS)等諸多不斷完善成熟的技術(shù)［13］。

而激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀的實(shí)際應(yīng)用則開(kāi)始于20世紀(jì) 70 年代末，Radziemski L J等［14］在 Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展的突破性研究使得LIBS儀器開(kāi)始出現(xiàn)，這一時(shí)期的儀器主要是為了特定的目的而開(kāi)發(fā)的用于實(shí)驗(yàn)室工作的;到20世紀(jì)90年代，激光、計(jì)算機(jī)及小型質(zhì)譜儀技術(shù)的發(fā)展使得商業(yè)化的LIBS儀器設(shè)備開(kāi)始出現(xiàn);2005年，意大利Pisa市的應(yīng)用激光光譜實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)了一臺(tái)集雙脈沖LIBS技術(shù)以及自由標(biāo)定的LIBS數(shù)據(jù)分析為一體的質(zhì)譜儀，增強(qiáng)了檢測(cè)信號(hào)，降低了檢測(cè)的局限性［15］。隨后，國(guó)內(nèi)外研究者［16-17］從應(yīng)用程序、數(shù)據(jù)處理方法、參數(shù)空間分布、定量分析方法等方面深入研究了LIBS技術(shù)，進(jìn)一步促進(jìn)了LIBS技術(shù)的實(shí)用化。到了21世紀(jì)的第一個(gè)十年間，LIBS的基礎(chǔ)及應(yīng)用研究發(fā)展更為迅速，關(guān)于LIBS的出版物也從1975年的不到100篇增加至2010年的5 000多篇。LIBS技術(shù)的應(yīng)用也擴(kuò)張到工業(yè)、生物、環(huán)境、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域［18］。

綜合國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究可以看出，LIBS技術(shù)在其發(fā)展歷程中面臨的主要挑戰(zhàn):1)激光能量要求。不同形態(tài)樣品對(duì)激光的能量要求不同，固體樣品一般在10～100 mJ，而液體樣品分析時(shí)，則需要激光能量大于100 mJ。未來(lái)的發(fā)展方向是通過(guò)借助能量控制器實(shí)現(xiàn)對(duì)激光能量0～100%的調(diào)節(jié)，以確保不同的樣品選擇合適的能量范圍。2)測(cè)量數(shù)據(jù)的可重復(fù)性。實(shí)質(zhì)上是對(duì)激光光源穩(wěn)定性的要求，由于激光能量存在部分損失，且樣品的表面凹凸不平等，產(chǎn)生的等離子體也隨之發(fā)生變化，從而造成實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性不強(qiáng)。該挑戰(zhàn)可從激光器控制的角度進(jìn)行深入研究，通過(guò)采用剝蝕導(dǎo)航激光和樣品高度自動(dòng)調(diào)整傳感器相結(jié)合，可確保到達(dá)樣品表面的激光能量均勻，使所有采樣點(diǎn)的激光燒蝕均勻一致，而不用考慮樣品凹凸不平帶來(lái)的影響。3)測(cè)量精度和靈敏度。如何實(shí)現(xiàn)精確的定量分析，一直是LIBS技術(shù)的研究重點(diǎn)。一方面可通過(guò)改進(jìn)元素特征譜線數(shù)據(jù)庫(kù)，用激光燒蝕得到的元素特征譜線數(shù)據(jù)庫(kù)代替原有的采用火焰燒蝕方式得到的元素光譜數(shù)據(jù)庫(kù);另一方面通過(guò)對(duì)LIBS機(jī)理的深入研究，不斷改進(jìn)工作參數(shù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集與處理方法以獲得測(cè)量精度的突破。

3 LIBS技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1 在土壤生態(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

LIBS技術(shù)在固相中的應(yīng)用研究最為豐富，尤其是土壤生態(tài)環(huán)境。20世紀(jì)末以來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者成功地應(yīng)用LIBS技術(shù)檢測(cè)到土壤中Al、Cu、Fe、Zn、Ba、Be、Sr、As、Cd、Cr、Hg、Pb 等多種重金屬元素［19-21］。在實(shí)際應(yīng)用方面，LIBS技術(shù)已成功地應(yīng)用于推導(dǎo)南極洲生物和地殼的演化歷史［22-24］。George A 等［25］基于 LIBS 技術(shù)開(kāi)展了原位磷酸礦巖石質(zhì)量的檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。在深入研究方面，Capitelli F等［26］比較了采用LIBS技術(shù)測(cè)量土壤重金屬和用ICP-AES測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平均值，誤差均不超過(guò)6%。宋冬婷等［27］搭建了 LIBS系統(tǒng)，對(duì)各種土壤樣本進(jìn)行了光譜測(cè)量，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了深入分析，為L(zhǎng)IBS在該領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用提供了參考依據(jù)和研究基礎(chǔ)。陳金忠等［28］利用LIBS方法分析了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品中元素Fe、Ti的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無(wú)光譜干擾的條件下，元素含量與光譜線強(qiáng)度之間有較好的線性關(guān)系，分析結(jié)果顯示，元素Fe、Ti的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為 6.164%、16.095%，相對(duì)誤差分別低于 8.349%、22.286%。

而國(guó)內(nèi)外學(xué)者也做了大量關(guān)于不同LIBS技術(shù)測(cè)量土壤重金屬的分析比較研究。對(duì)單、雙、多脈沖技術(shù)的比較，Corsi M等［29］的研究表明，與單脈沖LIBS技術(shù)相比，采用雙脈沖技術(shù)測(cè)量時(shí)元素的強(qiáng)度增加5到10倍，而Jedlinszki N等［30］的研究進(jìn)一步表明，相對(duì)于單脈沖和雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)，MP-LIBS的所有靈敏值均有顯著提升。Pavan K等［31］比較分析了LIBS和火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(SIBS)測(cè)定土壤中的汞，將已知汞濃度的土壤樣品制成丸狀用于LIBS檢測(cè)，制成粉末狀用于SIBS檢測(cè)，結(jié)果表明，LIBS在高濃度檢測(cè)時(shí)的效果更好，而SIBS則更適用于低濃度Hg的測(cè)量。就定標(biāo)方法的研究而言，吳文韜［32］等利用LIBS技術(shù)獲得了可以用于定量檢測(cè)的定標(biāo)曲線，計(jì)算得到土壤中Cu元素的檢測(cè)限為44 mg/kg，達(dá)到國(guó)家二級(jí)土壤的標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)誤差控制在10%以?xún)?nèi)，滿(mǎn)足實(shí)地檢測(cè)的要求。盧淵等［33］初步驗(yàn)證了采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)土壤泥漿中重金屬Pb進(jìn)行 LIBS檢測(cè)分析的可行性，隨后，魯翠萍等［34］的研究進(jìn)一步驗(yàn)證了內(nèi)標(biāo)法可提高測(cè)量精度。陳添兵［35］利用LIBS技術(shù)并引入傳統(tǒng)定標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法分析了鄱陽(yáng)湖饒河一段土壤中重金屬Pb、Cr，引入強(qiáng)度比定標(biāo)法和偏最小二乘法定量分析了土壤中的重金屬 Cr、Ba、Sr，定量分析的準(zhǔn)確性較高。

3.2 在水生態(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

與固體方面的應(yīng)用相比，LIBS技術(shù)用于液體樣品的研究起步較晚［36-39］，主要原因是激光與液體相互作用產(chǎn)生激波，濺射出來(lái)的液體會(huì)吸收入射光能量且污染鏡頭，造成等離子體信號(hào)較弱且穩(wěn)定性差，從而給分析測(cè)試帶來(lái)一定難度［40-41］。

在溶液的定量研究方面，采用 LIBS技術(shù)對(duì)飲用水中鎂的含量進(jìn)行測(cè)定，首次驗(yàn)證了 LIBS技術(shù)應(yīng)用在分析水中物質(zhì)的可行性，并且在后續(xù)研究中實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中金屬鎂、鈣、鈉、硅的檢測(cè)，其檢測(cè)限可以達(dá)到幾mg/L［42-43］。而Knopp R等［44］利用LIBS技術(shù)分析了溶液中金屬鎘、鉛、鋇、鈣、鋰、鈉的探測(cè)限分別為 500 mg/L、12.5 mg/L、6.8 mg/L、130 μg/L、13 μg/L、7.5 μg/L。而后，隨著LIBS技術(shù)的不斷改進(jìn)，關(guān)于檢測(cè)限的研究也越來(lái)越多，Aklra K等［45］將 LIBS用于定量分析水中的 Na元素，其檢測(cè)限可以達(dá)到0.11 μg/L。鐘石磊［46］利用超聲霧化輔助激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(UN-LIBS)對(duì)液體樣品中典型金屬元素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，UN-LIBS方法對(duì)于水溶液中的各種金屬元素的檢測(cè)限有明顯的優(yōu)勢(shì)。Youli Y等［47］利用雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(DP-LIBS)對(duì)溶液中的銅進(jìn)行檢測(cè)，基于譜線強(qiáng)度和信號(hào)噪聲比對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，溶液中Cu的檢測(cè)限為2.0 mg/L，優(yōu)于單脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)。而在實(shí)際應(yīng)用方面，美國(guó)Woods Hole海洋研究所［48-50］成功模擬了將 LIBS技術(shù)運(yùn)用到深海約30 MPa時(shí)熱液金屬離子的探測(cè)情況，探討了深海激光誘導(dǎo)等離子體輻射隨著深海環(huán)境(如溫度、壓力、鹽度)因素變化的情況。常亮等［51］利用 LIBS技術(shù)定量分析了豎直噴流和靜止液面模式下水溶液中的鎘、鐵、鋁、鉛，得到其定標(biāo)曲線的線性相關(guān)度基本在0.99以上，可以很好地應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)中。

在水污染檢測(cè)方面，2004年Koch S小組［52］利用LIBS技術(shù)檢測(cè)了水中的鉻元素;同年，德國(guó)科學(xué)家Koch S等［53］將 LIBS技術(shù)應(yīng)用于海水中的重金屬 Cr的檢測(cè)，并試圖建立一種在線海洋重金屬污染監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。2005年，Anzen C等［54］研發(fā)了基于 LIBS技術(shù)的高壓液相色譜法，可以同時(shí)測(cè)得31種元素，對(duì)于環(huán)境污染監(jiān)測(cè)有很好的應(yīng)用前景。2007年 Gondal M A等［55］利用 LIBS技術(shù)定量分析染料廠廢水中有害金屬含量，成功檢測(cè)出金屬鉛、銅、鉻、鈣、硫、鎂、鋅、鈦、鍶、鎳、硅、鐵、鋁、鋇、鈉、鉀、鋯的含量。2008年 Hussain T等［56］開(kāi)發(fā)了一種防止激光照射水面時(shí)濺射的小隔室，通過(guò) LIBS方法對(duì)日常污水中有毒物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。同年，吳江來(lái)等［57］利用 532 nm Nd:YAG激光器對(duì)豎直流動(dòng)的CuSO4和Pb(NO3)2的水溶液進(jìn)行了檢測(cè)分析。2011年張謙［58］的研究結(jié)果表明，激光點(diǎn)火輔助電火花誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LI-LIBS)可以實(shí)現(xiàn)水溶液中痕量汞離子的高靈敏探測(cè)。石煥等［59］在2012年采用1 064 nm波長(zhǎng)的Nd:YAG脈沖激光光源，應(yīng)用LIBS技術(shù)分別測(cè)量了水中的痕量重金屬元素鋅、鎳，而Samu T J等［60］在2013年同樣利用LIBS技術(shù)對(duì)水中的痕量金屬元素Ni、Pb、、Zn進(jìn)行了檢測(cè)，該技術(shù)可借助靈敏度較高的儀器來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)工業(yè)廢水的在線監(jiān)測(cè)。

3.3 在大氣生態(tài)環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

激光不僅可以與液體、固體相互作用產(chǎn)生等離子體，還可以與氣溶膠或氣體作用形成等離子體［61］。在空氣檢測(cè)方面，Ottesen D K 等［62］利用美國(guó)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)(NIST)中已知譜線信息得到所研究氣體中元素的相對(duì)含量，然而該方法最大的不足是NIST中譜線信息的獲得與具體實(shí)驗(yàn)的參數(shù)不完全相同，因此帶來(lái)的誤差較大。為了克服上述方法的不足，Corsi M等［63］提出了自由定標(biāo)模型來(lái)研究氣體組分信息，該方法無(wú)需標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)定，非常具有應(yīng)用價(jià)值。在實(shí)際應(yīng)用方面，Cremers D A 等［64］使用 Nd:YAG 激光器(波長(zhǎng)1 064 nm，能量100 mJ，脈寬15 ns)探測(cè)分析了以空氣為背景氣體下的氯氣、氟氣，得到其探測(cè)譜線分別為 837.6、685.6 nm，檢測(cè)限分別為 8、38 mg/L。Cheng E 等［65］利用(波長(zhǎng) 532 nm)Nd:YAG激光器對(duì)He氣中的多原子分子雜質(zhì)進(jìn)行了探測(cè)，精度達(dá)到mg/L級(jí)。2010年丁慧林等［66］研究了空氣及水汽的激光誘導(dǎo)擊穿光譜特性，以大氣顆粒物為測(cè)量目標(biāo)，并對(duì)其中的 O、N、H等主要元素的特征譜線進(jìn)行了標(biāo)識(shí)，得出了較為理想的結(jié)果。而在空氣污染檢測(cè)方面，Neuhauser R E等［67］研制出一臺(tái)輕便型 LIBS樣機(jī)，利用該樣機(jī)探測(cè)和分析氣溶膠中重金屬的含量，探測(cè)限介于每平方厘米10～500 ng。Windom B C 等［68］對(duì)氣溶膠的研究進(jìn)一步表明，雙脈沖LIBS技術(shù)較單脈沖有更好的信號(hào)比。2005年Yoshiie R等［69］采用LIBS技術(shù)對(duì)垃圾焚燒煙氣中的鎘進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。在2008年間，他們又對(duì)煙氣中的鉛、錳、鈦等元素的濃度進(jìn)行了分析［70］。2012 年劉林美等［71］對(duì)煤燃燒產(chǎn)生的煙氣和燃放煙花后產(chǎn)生的煙氣中的多種重金屬元素進(jìn)行了LIBS檢測(cè)。

3.4 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和食品安全領(lǐng)域的應(yīng)用

就食品安全而言，2002年 Niu L等［72］利用LIBS技術(shù)分析了海帶中鍶的含量，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)精度優(yōu)于 5%，分析曲線的線性相關(guān)度優(yōu)于0.99，采用LIBS技術(shù)的好處在于，通過(guò)選取合適譜線可以避免基體元素鈣的影響。2008年張大成等［73］利用 LIBS技術(shù)對(duì)水果樣品里的微量元素進(jìn)行了檢測(cè)研究，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法分析比較了3種水果中的 Ca、Na、K、Fe、Al、Mn 6 種元素的含量差別。該小組還采用LIBS方法測(cè)定了真空凍干的土豆、百合樣品中的痕量元素，說(shuō)明了LIBS方法用來(lái)檢測(cè)植物樣品中的痕量元素是可行的。張旭等利用 LIBS 技術(shù)分別于 2008 年［74］和 2012［75］年檢測(cè)了海帶和蘋(píng)果中的鉻元素含量，并分別得到了定標(biāo)曲線。2009年，Nilesh K R等［76］采用了自由定標(biāo)LIBS技術(shù)與原子吸收光譜法分別對(duì)苦瓜中抗血糖痕量元素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明，前者對(duì)植物產(chǎn)品中元素定量分析更加適用。2012年徐媛等［77］將LIBS技術(shù)應(yīng)用于對(duì)贛南臍橙中鉻元素含量的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)研究，充分證明了LIBS技術(shù)在實(shí)時(shí)快速檢測(cè)并定量分析水果樣品中重金屬元素含量的可行性。

而在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，LIBS技術(shù)也被廣為應(yīng)用。2010年Ali K等［78］采用基于橫激大氣壓二氧化碳激光器的LIBS技術(shù)對(duì)含有不同Zn濃度的中草藥粉末樣品進(jìn)行測(cè)量，并得到了精準(zhǔn)的校正曲線，同時(shí)對(duì)重金屬Cr的檢測(cè)限達(dá)到0.6 mg/kg左右。這一結(jié)果表明，該技術(shù)可以很好地應(yīng)用于粉末樣品中微量元素的高精度和高靈敏度檢測(cè)分析。2011年陳凱等［79］應(yīng)用LIBS技術(shù)檢測(cè)了復(fù)合肥中的主要營(yíng)養(yǎng)元素鉀，通過(guò)分析譜線的自吸收程度、躍遷幾率和激發(fā)能級(jí)，確定鉀404.40 nm特征譜線作為分析譜線，并建立了鉀元素的濃度定標(biāo)曲線，曲線的擬合度為0.989，測(cè)量值的絕對(duì)誤差小于0.3%;同年，盧偉業(yè)等［80］采用ns-LIBS技術(shù)對(duì)復(fù)合肥樣品中的氮、磷、鉀元素含量進(jìn)行了檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了化肥中三大主要元素的實(shí)時(shí)同步測(cè)量。2013年彭秋梅［81］采用LIBS技術(shù)分析桔子葉片中的重金屬元素，搭建了實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，分析了研究條件的最優(yōu)化情況，并對(duì)桔子葉片中的鉻元素、銅元素、鉛元素進(jìn)行LIBS定量研究分析。

3.5 在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

除了環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，LIBS技術(shù)也被廣泛用于其他各行各業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)研究中。在地質(zhì)、礦產(chǎn)、考古領(lǐng)域，2006年George A等［82］基于LIBS技術(shù)開(kāi)展了原位磷酸礦巖石質(zhì)量的檢測(cè)，該方法經(jīng)濟(jì)可行，能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)磷酸礦巖石質(zhì)量以用來(lái)篩選出高硅含量的巖石用以深加工。其原理是基于單一激光燒蝕關(guān)鍵探針元素，獲得探針元素相對(duì)發(fā)射譜線強(qiáng)度比——磷/硅，以此來(lái)檢測(cè)磷酸礦巖石質(zhì)量。2007年Tereza C等［83］分別使用單脈沖和雙脈沖LIBS技術(shù)對(duì)硅酸鹽材料進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雙脈沖LIBS技術(shù)的檢測(cè)限比單脈沖LIBS技術(shù)的檢測(cè)限低10倍。2010年Abedin K M等［84］利用LIBS技術(shù)分析了來(lái)自孟加拉國(guó)南部海灘的天然獨(dú)居石砂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了大量的稀土鑭系元素，如鈰、鑭、鐠、釹、釔、鐿、釓、鏑、鉺，此外還有鋯、鉻、鈦、鎂、錳、鈮、鋁等其他金屬元素，這也是首次使用LIBS技術(shù)檢測(cè)出天然礦物質(zhì)中存在的多種稀土元素。2011年 Roberts D E等［85］利用LIBS技術(shù)研究源于南非的所謂“人類(lèi)搖籃”的馬拉帕區(qū)域的圍巖及相關(guān)化石的光譜，其目標(biāo)是找出針對(duì)于特定化石的光譜線作為控制信號(hào)，以此來(lái)降低高速激光切除圍巖對(duì)化石造成的損害。2013年Zhu X Q等［86］采用LIBS技術(shù)對(duì)四川盆地三疊紀(jì)地層中的16種沉積巖進(jìn)行研究，這表明LIBS和一些多變量分析技術(shù)的耦合促進(jìn)了用于樣品鑒定的光譜信息技術(shù)的發(fā)展，并且已經(jīng)成為一種重要的地質(zhì)材料研究分析手段。

在工業(yè)生產(chǎn)控制領(lǐng)域，2007年 Zheng H B等［87］利用LIBS技術(shù)定量檢測(cè)氧化鈰復(fù)合顆粒物及粉末樣品的元素組成，用來(lái)進(jìn)行硼硅酸鹽玻璃制造工藝過(guò)程的質(zhì)量控制。2011年Madhavi Z M等［88］將LIBS技術(shù)實(shí)地應(yīng)用于核材料分析檢測(cè)，并解決了抽樣誤差、檢測(cè)限、重現(xiàn)性以及測(cè)量精度等問(wèn)題。2012年Cecile M等［89］利用LIBS技術(shù)實(shí)時(shí)分析冷卻劑液態(tài)鈉純度，而鉛、銦由于易溶于鈉而被選為代表分析物，通過(guò)建立相應(yīng)預(yù)測(cè)模型得出了最佳校準(zhǔn)曲線。在這種情況下，鉛的檢測(cè)限為6 mg/L，銦的檢測(cè)限為5 mg/L，這一檢測(cè)方法的使用使得鈉冷卻核反應(yīng)堆的安全性得到保障。

在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，2003年Corsi M等［90］采用LIBS技術(shù)對(duì)不同顏色頭發(fā)中重金屬進(jìn)行快速檢測(cè)，為該技術(shù)在司法鑒定領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2004年Kuma A等［91］基于LIBS技術(shù)分別對(duì)惡性和正常腫瘤組織進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果表明兩者中的金屬元素含量有明顯不同。2006年Matthieu B等［92］利用飛秒超短脈沖LIBS技術(shù)對(duì)大腸埃希菌進(jìn)行識(shí)別。2014年 Russell A P等［93］利用 LIBS技術(shù)和多變量分析技術(shù)獲取了13種不同類(lèi)別的活細(xì)菌樣本的光譜指紋，用以鑒別細(xì)菌種類(lèi)，該技術(shù)可能是在未來(lái)細(xì)菌種類(lèi)和品種分類(lèi)方面首選的鑒別技術(shù)。

4 結(jié)論

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)用于元素檢測(cè)具有快捷、簡(jiǎn)單、靈敏、樣品需求量小等特點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)固、液、氣等不同形態(tài)樣品的原位在線檢測(cè)，目前已大量應(yīng)用于環(huán)境、食品、生物醫(yī)藥、材料、太空等眾多領(lǐng)域。但還存在一些亟需完善的地方，諸如不同形態(tài)樣品對(duì)激光能量的要求、激光脈沖的穩(wěn)定性問(wèn)題以及定量分析的精確性等問(wèn)題，這也是目前國(guó)內(nèi)外研究者正在努力克服的問(wèn)題。隨著系統(tǒng)研究的深入和實(shí)驗(yàn)手段的進(jìn)步，該技術(shù)將會(huì)逐步得到優(yōu)化與完善，并在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域大放異彩。

［1］Weyl G，Pirri A，Root R．Laser ignition of plasma off aluminum surfaces［J］．AIAA Journal，1980，19(4):460-469．

［2］Maher W E，Hall R B，Johnson R R．Experimental study of igition and propagation of laser-supported detonation waves ［J］．Journal of Applied Physics，1974，45(5):2 138．

［3］Singh J P，Thakur S N．Laser-Induced breakdown spectroscopy［M］．Oxford:Elsevier Science Publisher，2007:113-133．

［4］Brech F，Cross L．Optical microemission stimulated by a ruby laser［J］．Applied Spectroscopy，1962，16(23):59-64．

［5］Debras G J，Liodec N．De l‘utilisation du faisceau d’un amplificateur a ondes lumineuses par emission induite de rayonnement(laser a rubis)，comme source energetique pour l‘excitation des spectres d’emission des elements［J］．Comptes Rendus de l’Academic des Sciences，1963，257(12):3 336-3 339．

［6］Maker P D，Terhune R W，Savage C M．Optical third harmonic generation［C］//Vinu V D．Proceedings of third international conference on quantum electronics．New York:Columbia University Press，1964:1 559-1 579．

［7］Moenke H，Moenke L．Laser micro-spectrochemical Analysis［M］．New York:Institute ofPhysics Publishing，1973:261．

［8］Scott R H，Strasheim A．Laser induced plasmas for analytical spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy，1970，25(7):311-332．

［9］Schroeder W W，Niekirk J J，Dicks L，et al．A new electronic time resolution system for direct reading spectrometers and some applications in the diagnosis of spark and laser radiations［J］．Spectrochimica Acta Part B，1971，331(26):331-340．

［10］Casini M，Harith M A，Palleschi V，et al．Detection of pollutants in air by Time-Resolved LIBS System［J］．Europhysics ConferenceAbstracts，14B，1990，23(2):292．

［11］Potzschke M，Sattler H P，Hohla K，et al．Scrap Detector:US，5 042 947［P］．1991．

［12］Zhang H，Singh J P，Yueh F Y，et al．Laser-induced breakdown spectra in a coal-fired MHD facility［J］．Applied Spectroscopy，1995，49(1):1 617-1 623．

［13］邵妍，張艷波，高勛，等．激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的研究與應(yīng)用新進(jìn)展［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2013，33(10):2 593-2 598．

［14］Radziemski L J，Cremers D A．Laser-induced plasmas and applications［M］．New York:Marcel Dekker，1989．

［15］Cristoforetti G，Legnaioli S，Palleschi V，et al．A new mobile instrumentforin situ standard-less LIBS analysis of cultural heritage，Proc［J］．International Society for Optical Engineering，2005，58(57):G1-G10．

［16］羅文峰．激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的初步研究［D］．中國(guó)科學(xué)院西安光學(xué)精密機(jī)械研究所博士學(xué)位論文，2011．

［17］Novotny J，Brada M，Petrilak M，et al．A versatile interaction chamber for laser-based spectroscopic applications，with the emphasison Laser-Induced Breakdown Spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2014，101(23):149-154．

［18］Radziemski L，Cremers D．A brief history of laserinduced breakdown spectroscopy:From the concept of atoms to LIBS 2012［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，87(8):3-10．

［19］Alexander D R，Poulain D E，Ahmad M U，et al．Surface and atmospheric remote sensing:technologies，data analysis and interpretation［C］//Alberto M．International geoscience and remote sensing symposium．Pasadena:IEEE Press，1994:767-769．

［20］Yamamoto K Y，Cremers D A，F(xiàn)erris M J，et al．Detection of metals in the environment using a portable laser-induced breakdown spectroscopy instrument［J］．Applied Spectroscopy，1996，50(2):222-233．

［21］Mirov S B，Pitt R E，Dergachev A．A novel laser breakdown spectrometer for environmental monitoring［J］．International Society for Optical Engineering，1999，3855(24):34-41．

［22］Barbini R，Colao F，F(xiàn)antoni R，et al．Application of laser-induced breakdown spectroscopy to the analysis of metals in soils［J］．Journal of Applied Physics A，1999，69(1):S175-S178．

［23］Barbini R，Colao F，F(xiàn)antoni R，et al．Semi-quantitative time resolved LIBS measurements［J］．Journal of Applied Physics B，1997，65(1):101-107．

［24］Barbini R，Colao F，Lazic V，et al．On board LIBS analysis of marine sediments collected during the XVI Italian campaign in Antarctica［J］．Spectrochimica Acta Part B，2002，57:1 203-1 218．

［25］George A，AggelosG，MichaelK．Phosphateore beneficiation via determination of phosphorus-to-silica ratios by Laser Induced Breakdown Spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2006，61(9):1 253-1 259．

［26］CapitelliF，Colao F，Provenzano M R，etal．Determination of heavy metals in soils by laser induced breakdown spectroscopy［J］．Geoderma，2002，106(9):45-62．

［27］宋冬婷，亓洪興，舒嶸．基于激光誘導(dǎo)離解光譜的土壤重金屬監(jiān)測(cè)定量化方法研究［J］．科學(xué)技術(shù)與工程，2008，15(8):4 070-4 077．

［28］陳金忠，史金超，張曉萍．激光等離子體光譜法定量分析土壤中元素 Fe和 Ti［J］．應(yīng)用激光，2007，27(1):33-36．

［29］Corsi M，Cristoforetti G，Hidalgo M，et al．Double pulse，calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy:A new technique for in situ standard-less analysis of polluted soils［J］．Appied Geochem，2006，13(21):748-755．

［30］Jedlinszki N，Galbacs G．An evaluation of the analytical performance of collinear multi-pulse laser induced breakdown spectroscopy［J］．Microchemical Journal，2011，97(11):255-263．

［31］Pavan K，Srungaram，Krishna K，et al．Comparison of laserinduced breakdown spectroscopy and spark induced breakdown spectroscopy for determination of mercury in soils［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，87(12):108-113．

［32］吳文韜，馬曉紅，鄭華鳳，等．激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量檢測(cè)土壤微量重金屬元素方法研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(2):452-455．

［33］盧淵，吳江來(lái)，李穎，等．基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)的土壤泥漿中Pb元素檢測(cè)［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2009，29(11):3 121-3 125．

［34］魯翠萍，劉文清，趙南京，等．土壤重金屬鉻元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析研究［J］．物理學(xué)報(bào)，2011，60(4):045206-1-045206-5．

［35］陳添兵．LIBS技術(shù)在土壤重金屬污染快速檢測(cè)中的分析研究［D］．南昌:江西農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013．

［36］Rusak D A，Castle B C，Smith B W，et al．Fundamental and Applications of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy［J］．CriticalReviews in Analytical Chemistry，1997，27(4):257-290．

［37］Golovlyov V V，Letokhov V S．Laser ablation of absorbing liquids［J］．Journal of Applied Physics B，1993，57(6):417-423．

［38］Esenaliev R O，Karabutov A A，Podymova N B，et al．Laser ablation of aqueous solutions with spatially homogeneous and heterogeneous absorption［J］．Journal of Applied Physics B，1994，59(1):73-81．

［39］Oraevsky A A，Jacques S L，Tittel F K．Mechanism of laser ablation for aqueous media irradiated under confined stress conditions［J］．Journal of Applied Physics B，1995，78(2):1 281-1 290．

［40］MichelA，Chave A．Analysis oflaser-induced breakdown spectroscopy spectra:The case for extreme value statistics［J］．Spectrochimica Acta B，2007，62(12):1 370-1 378．

［41］Castle B，Talabardon K，Smith B，et al．Variables influencing the precision of laser-induced breakdown spectroscopy methods［J］．Applied Spectroscopy，1998，52(5):649-657．

［42］Michel A P，Lawrence M S，Angel S M，et al．Laserinduced breakdown spectroscopy ofbulk aqueous solutionsatoceanic pressures:evaluation ofkey measurement parameters［J］．Applied Optics，2007，46(13):2 507-2 515．

［43］Acra G，Cuicci A，Pallesch V，et al．Element analysis in water by laser-induced breakdown spectroscopy technique［J］．Applied Spectroscopy，1997(51):1 102-1 105．

［44］Knopp R，Scherbaum F，Kim J I．Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS)as an analytical tool for the detection of metal ions in aqueous solutions［J］．FreseniusJournalofAnalyticalChemistry，1996，355(2):16-20．

［45］Aklra K，Yutaka U，Katsuji M．Super sensitive detection of sodium in water with use of dual-pulse laser-induced breakdown Spectroscopy［J］．Applied Optics，2003，42(30):6 052-6 056．

［46］鐘石磊．超聲波霧化輔助LIBS對(duì)液體樣品中金屬痕量元素分析方法研究［D］．青島:中國(guó)海洋大學(xué)碩士學(xué)位論文，2012．

［47］Youli Y，Weidong Z，Xuejiao S．Detection of Cu in solution with double pulse laser-induced Break down spectroscopy ［J］．Optics Communications，2014，333(6):62-66．

［48］Arca G，Ciucci A，Palleschi V，et al．Trace Element Analysis in Water by the laser-induced Breakdown Spectroscopy Technique［J］．Applied Spectroscopy，1997，51(8):1 102-1 105．

［49］Lawrence S M，Scaffidi J，Angel S M，et al．Laserinduced breakdown spectroscopy of high-pressure bulk aqueous solutions［J］．Applied Spectroscopy，2006，60(7):786-790．

［50］Lawrence M S，Scaffidi J，Angel S M，et al．Sequentialpulse laser-induced breakdown spectroscopy of highpressure bulk aqueous solutions［J］．Applied Spectroscopy，2007，61(2):171-176．

［51］常亮，林兆祥，李捷，等．溶液中金屬元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜［J］．強(qiáng)激光與粒子束，2010，22(6):1 369-1 372．

［52］Koch S，Court R，Garen W，et al．Detection of manganese in solution in cavitation bubbles using laser induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy，2005，60(7/8):1 230-1 235．

［53］Koch S，Garen W，Müller M，et al．Detection of chromium in liquids by laserinduced breakdown spectroscopy(LIBS)［J］．Applied Physics A:Materials Science ＆ Processing，2004，79(4):1 071-1 073．

［54］Anzen C，F(xiàn)leige R，Noll R，et al．Analysis of small droplets with a new detector for liquid chromatography based on laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2005，60(7/8):993-1 001．

［55］Gondal M A，Hussain T．Determination of poisonous metals in wastewater collected from paint manufacturing plant using laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Talanta，2007，71(1):71-80．

［56］Hussain T，Gondal M A．Detection of toxic metals in waste water from dairy products plant using laser induced break down spectroscopy［J］．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2008，80(6):561-565．

［57］吳江來(lái)，傅院霞，李穎，等．水溶液中金屬元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜的檢查分析［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2008，28(9):1 979-1 982．

［58］張謙．光電雙脈沖LIBS技術(shù)的研究和應(yīng)用［D］．廣州:華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011．

［59］石煥，趙南京，王春龍，等．應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量水體中痕量重金屬鋅［J］．激光與光電子學(xué)進(jìn)展，2012，49(1):013003-1-5．

［60］Samu T J，Sampo S，Jorma K，et al．Detection of Ni，Pb and Zn in water using electrodynamic single-particle levitation and laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B:Atomic Spectroscopy，2014，99(1):9-14．

［61］Rusak D A，Castle B C，Smith B W，et al．Fundamental and applications of laser-induced breakdown spectroscopy［J］．CriticalReviews in Analytical Chemistry，1997，27(4):257-290．

［62］Ottesen D K，Wang J C．Real-Time laserspark spectroscopy of particulates in combustion environments［J］．Applied Spectroscopy，1989，43(6):967-976．

［63］Corsi M，Cristoforetti G，Hidalgo M，et al．Application of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy technique to hair tissue mineral analysis［J］．Applied Optics，2003，42(30):6 133-6 137．

［64］Cremers D A，Radziemski L J．Detection of chlorine and fluorine in air by laser-induced breakdown spectrometry［J］．Analytical Chemistry，1983，55(3):1 252-1 256．

［65］Cheng E，F(xiàn)raser R D，Eden J G，et al．Detection of trace concentrations of Column III and V hydrides by LIBS［J］．Applied Spectroscopy，1991，45(6):949-954．

［66］丁慧林，高立新，鄭海洋，等．空氣及水汽的激光誘導(dǎo)擊穿光譜特性實(shí)驗(yàn)研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(1):1-5．

［67］Neuhauser R E，Panne U，Niessner R．Laser-Induces plasma spectroscopy(LIPS):A versatile tool for monitoring heavy metal aerosols［J］．Analytica Chimica Acta，1999，392(27):47-54．

［68］Windom B C，Diwakar P K，Hahn D W．Double-pulse LIBS for analysis of gaseous and aerosol systems:plasma-analytic interactions［J］．Spectrochimica Acta Part B，2006，61(13):788-796．

［69］Yoshiie R，Kojima A，Uemiya S，et al．Monitoring of Volatile Cadmium in FlueGasfrom the Waste Incineration ProcessUsing LIBS［J］．Journalof Chemical Engineering of Japan，2005，38(7):528．

［70］Yoshiie R，Yamaoto Y，Uemiya S，et al．Simple and rapid analysis of heavy metals in sub-micron particulates in flue gas［J］．Powder Technology，2008，180(1/2):135-139．

［71］劉林美，林兆祥，張文艷，等．利用激光擊穿光譜檢測(cè)大氣中的重金屬成分［J］．光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(4):2 384-2 387．

［72］Niu L，Cho H，Song K，et al．Direct determination of strontium in marine algae samples by laser-induced breakdown spectrometry［J］．Applied Spectroscopy，2002，56(11):1 511-1 514．

［73］張大成，馬新文．激光誘導(dǎo)擊穿光譜應(yīng)用于三種水果樣品微量元素的分析［J］．物理學(xué)報(bào)，2008，57(6):6 348-6 353．

［74］張旭，姚明印，劉木華，等．海帶中鉻含量的激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究分析［J］．江西農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，34(1):187-190．

［75］張旭，姚明印，劉木華，等．基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析蘋(píng)果中鉻含量［J］．激光與紅外，2012，42(5):495-498．

［76］Nilesh K R，Prashant K R，Shiwani P，et al．Application ofLIBS in detection ofantihyperglycemic trace elements in Momordica charantia ［J］．Food Biophysics，2009，4(3):167-171．

［77］徐媛，劉木華，姚明印，等．激光擊穿光譜檢測(cè)贛南臍橙中鉻元素的實(shí)驗(yàn)研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2012，32(9):2 555-2 558．

［78］Ali K，Hideaki N，Ken F，et al．A unique technique of laser-induced breakdown spectroscopy using transversely excited atmospheric CO2laser for the sensitive analysis of powder samples［J］．Current Applied Physics，2011，11(3):423-427．

［79］陳凱，陸繼東．復(fù)合肥中鉀含量的激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析［J］．強(qiáng)激光與粒子束，2011，23(2):293-297．

［80］盧偉業(yè)，陸繼東，姚順春，等．復(fù)合肥氮磷鉀元素含量的激光誘導(dǎo)擊穿光譜同步測(cè)量［J］．中國(guó)激光，2011，38(10):1008003-1-6．

［81］彭秋梅．激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)檢測(cè)新鮮桔子葉中重金屬元素的試驗(yàn)研究［D］．南昌:江西農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013．

［82］George A，AggelosG，MichaelK．Phosphateore beneficiation via determination of phosphorus-to-silica ratios by Laser Induced Breakdown Spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2006，61(12):1 253-1 259．

［83］Tereza C，Luisa M C，Javier L，et al．Comparison of double-pulse and single-pulse laser-induced breakdown spectroscopy techniques in the analysis of powdered samples of silicate raw materials for the brick-and-tile industry［J］．Spectrochimica Acta Part B，2008，63(1):42-50．

［84］Abedin K M，HaiderM Y，RonyM A，etal．Identification of multiple rare earth sand associated elements in raw Monazite sands by laser-induced break down spectroscopy［J］．Optics ＆ Laser Technology，2011，43(14):45-49．

［85］Roberts D E，Plessis A，Steyn J，et al．An investigation of Laser Induced Breakdown Spectroscopy for use as a control in the laser removal of rock from fossils found at the Malapahominin site， South Africa ［J］．Spectrochimica Acta Part B，2012，73(1):48-53．

［86］Zhu X Q，Xu T，Lin Q Y，et al．Advanced statistical analysis of laser-induced breakdown spectroscopy data to discriminate sedimentary rocks based on Czerny-Turner and Echelle spectrometers［J］．Spectrochimica Acta Part B，2014，93(7):8-13．

［87］Zheng H B，Yu F，Tracy M，et al．Analysis of plutonium oxide surrogate residue using laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Spectrochimica Acta Part B，2008，63(8):968-974．

［88］Madhavi Z M，Steve A，Deanne J B，et al．Exploring laser-induced breakdown spectroscopy for nuclear materialsanalysis and in-situ applications［J］．Spectrochimica Acta Part B，2012，74(12):177-183．

［89］Cecile M，Sirven J B，Michel T，et al．Analysis of liquid sodium purity by laser-induced breakdown spectroscopy．Modeling and correction of signal fluctuation prior to quantitation of trace elements［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，82(9):28-35．

［90］Corsi M，Cristoforetti G，Hidalgo M，et al．Double pulse，calibration-free laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Applied Optics，2006，21(5):748-755．

［91］Kumar A，Yueh F U，Singh J P，et al．Characterization of malignant tissue cells by laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Applied Optics，2004，43(28):5 399-5 403．

［92］Matthieu B，Laurent G，Jin Y，et al．Spectral signature ofnative CN bonds forbacterium detection an identification using femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy［J］．Applied Physics Letters，2006，88(6):06390(1-3)．

［93］Russell A P，Qassem I M，Andrew D，et al．A comparison of multivariate analysis techniques and variable selection strategies in a laser-induced breakdown spectroscopy bacterial classification［J］．Spectrochimica Acta Part B，2013，87(5):161-167．