袁園，汪曉雷

（上海依科綠色工程有限公司，上海200433）

漆渣的循環(huán)再利用

袁園，汪曉雷

（上海依科綠色工程有限公司，上海200433）

漆渣是噴漆過程產生的廢棄物，2013年中國僅汽車行業(yè)就產生漆渣約6.64萬t。由于漆渣的巨大產生量和有害屬性，對處理和處置造成很大挑戰(zhàn)。循環(huán)和再利用是廢棄物處置方法中對環(huán)境最友好的解決方式。從水泥窯協(xié)同處置、熱干燥處理及產物利用、熱解處理及產物利用三方面，回顧了近20年來在漆渣循環(huán)再用方面的研究進展和實際應用。

漆渣；循環(huán)再利用；研究進展

漆渣是噴漆過程產生的廢棄物，汽車行業(yè)油漆車間噴涂每輛車產生2.5～5 kg漆渣，根據中國汽車工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，2013年汽車生產量2 211.68萬輛，因此僅汽車行業(yè)就產生漆渣6.64萬t/a（以平均單車產漆渣量3 kg計算）。目前常規(guī)的處置手段是填埋或者焚燒。填埋浪費大量土地資源，并可能造成進一步的土壤和地下水污染；焚燒需要大量能源，并造成空氣污染和排放溫室氣體。土地稀缺、能源危機和20世紀90年代能源價格上漲大大增加了填埋和焚燒的處置成本。由于漆渣的復雜化學組成，想從漆渣中回收純的涂料樹脂或其他有價值的單一成分是困難的，因此水泥窯協(xié)同處置、生產“低要求”產品（即可以容忍不純原料的產品）更具有技術和經濟上的可行性。從水泥窯協(xié)同處置、熱干燥處理及產物利用、熱解處理及產物利用三方面回顧了近20年來在漆渣循環(huán)再用方面的研究進展和實際應用。

1 水泥窯協(xié)同處置

水泥窯協(xié)同處置是指在水泥燒制過程中，加入工業(yè)廢棄物作為替代性燃料和原料，從廢棄物中回收能量和物質的方法。水泥窯的高溫和長停留時間使廢棄物達到徹底的減量化、穩(wěn)定化和資源化，無任何有害排放。《巴塞爾公約》相關條文指出，水泥生產過程中的危險廢物的協(xié)同處理方法已被認為是對環(huán)境無害的處理方法之一，水泥生產企業(yè)使用替代性燃料和原料可以減少工業(yè)廢棄物對環(huán)境的負面影響，可安全地處理危險廢物，減少CO2排放量，降低廢物處理成本，并為水泥生產企業(yè)降低生產成本。從20世紀70年代開始，德國、日本、美國、瑞士和加拿大等發(fā)達國家就已經開始利用水泥工業(yè)處置廢物。歐盟國家對可以在水泥廠處置的廢物根據不同用途（替代燃料、替代原料和混合材料），詳細規(guī)定了其各種有害物質含量的最高限值，并制定了水泥窯大氣污染排放標準[1]。混合材料和替代原料的區(qū)別在于混合材料不進入水泥窯燒制過程，直接與出窯熟料混合進入研磨過程。我國已發(fā)布了水泥窯協(xié)同處置工業(yè)廢物設計規(guī)范（GB 50634-2010）和污染控制標準（GB 30485-2013）。根據美國專利8057556，脫水率50%的漆渣的熱值為5 000 BTU/lb（11.6 MJ/kg），可與含碳物質混合，作為替代燃料[2]。長春一汽綜合瑞曼迪斯環(huán)?？萍加邢薰纠闷嚿a過程中產生的廢漆渣為原料，通過分選、破碎、同質化、配比、混合攪拌、吸濕等工藝，生產應用于水泥生產企業(yè)的替代性燃料[3]。美國的另一個利用漆渣制造乳膠填料的專利技術從1995年開始進入商業(yè)化運行，1995—2003年間已處置28 000 t漆渣[4]。乳膠填料隨后被用于作為混合材料或替代原料（如丁基溶纖劑、碳酸鈣、硅、鋁、鐵等）生產硅酸鹽水泥，添加量小于5%，加入漆渣能夠幫助研磨，添加氣體，改進水泥的粘合性和固化時間。

2 熱干燥處理

漆渣常溫下為高含水無定形狀態(tài)，漆渣內的水分被油漆包覆，較難自然蒸發(fā)，同時漆渣黏結性較強，難于用簡單工具將之破碎，即使破碎后，也極易重新黏

聯，較大的漆渣塊即便存放數月也難以硬化。根據依科現場運行數據，僅靠重力瀝干的汽車噴涂車間漆渣含固率僅為20%左右（105℃加熱至恒重），因此有效脫水和揮發(fā)溶劑能極大地減少廢渣量。脫水后廢渣適宜進行進一步處置，如填埋、焚燒以及循環(huán)再利用。常規(guī)的脫水機械包括真空過濾機、帶式壓濾機、板框壓濾機和離心機，由于漆渣的高黏性影響機械脫水效果以及機械脫水很難將含水率降到40%以下，因此熱處理通常被采用。

熱干燥處理能夠根據后續(xù)的處置要求，完全或大部分去除漆渣中的水分和易揮發(fā)溶劑。熱干燥溫度通常選擇為50～200℃，溫度越高，水分和溶劑揮發(fā)越快，去除越徹底。但漆渣中存在未固化樹脂，遇熱后會發(fā)生交聯，即熱固化反應，所以對于希望再利用這些樹脂，即保持樹脂未固化狀態(tài)的工藝來說，嚴格控制熱干燥溫度和時間是必要的，熱干燥溫度應控制在105℃以下，時間為1 h以下。180～200℃溫度下熱干燥能完全去除漆渣中的水分和溶劑，并且固化所有樹脂。周瓊等人通過定期檢查漆渣在溶劑中的溶解性，得出在不同溫度下保證漆渣未固化的適宜存放時間：45℃＜8 h；40℃＜48 h；35℃＜5 d；30℃＜20 d[5]。

美國專利5922834中包含了一個用堿進行漆渣熱穩(wěn)定處理的方法[6]，處理后的漆渣具有熱穩(wěn)定性，既使遇熱也不會產生固化反應。原理是投加的堿中和了漆渣中的酸性催化劑，酸性催化劑遇熱能夠活化三聚氰胺固化體系，因此破壞酸性催化劑等于破化了熱固化體系。堿可選用二乙醇胺、2-氨基-2-甲基-2-丙醇、二異丙醇胺、三異丙醇胺、氫氧化鉀和氫氧化鈉等有機和無機堿，投加堿的pH值為8～13，投加量大致為漆渣干固體質量的1%。發(fā)明者建議先進行堿處理，然后漆渣在110℃，20 psi真空條件下低速攪拌55 min，以去除大部分的水分和揮發(fā)溶劑，產生含固率大于95%的漆渣灰泥，可循環(huán)再利用。如果在熱干燥處理時加入5%～75%（以質量計）的粘土或炭黑，則產物呈粉末狀。

漆渣熱干燥處理常選擇真空環(huán)境，因為揮發(fā)的溶劑具有易燃性，真空環(huán)境氧含量低，減少明火和爆炸的危險，同時真空環(huán)境提供推動水、溶劑排放的壓力差，加速熱干燥處理。

生石灰等能與水反應的化學藥劑也常被報道用于脫水[7-8]，生石灰與水反應，降低水含量，同時放熱反應使溫度升高，揮發(fā)水和溶劑。進一步，石灰能使pH值升高，破壞有機物，形成重金屬沉淀，綁定重金屬，石灰穩(wěn)定法是最經濟和常用的有機固體廢物處理方法之一。生石灰脫水可用于機械脫水之后的進一步脫水，從而取代熱干燥處理，但最大的問題是大大增加廢渣量，因此更可行的方式是作為熱干燥處理的輔助手段，少量投加以去除熱干燥產物中殘余的少量水分。

3 再生產品（熱干燥產物的循環(huán)利用）

漆渣具有復雜的化學組成，包括水、有機溶劑、未固化的聚合物樹脂（如丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等）、顏料（如TiO2等）、填充劑（如硫酸鋇、碳酸鈣、硅酸鹽、鋁等）、固化劑（如三聚氰胺等）、表面活性劑和其他微量添加物。熱干燥處理去除水和揮發(fā)性溶劑后，漆渣中的有機和無機組分具有循環(huán)再利用價值。

國內外已報道了利用漆渣生產再生漆的方法[5，9，10]，國內江鈴汽車公司制造的再生漆可以達到國內一般汽車中低檔油漆或農用車油漆的使用標準[9]。再生主要步驟包括：漂洗去除漆霧凝聚劑，脫水干化，溶劑溶解；粉碎至150～200目，加入樹脂、顏料、添加劑調和；粉碎至通過300～400目濾網成為最終再生產品。油漆廢渣回收再生技術對廢渣的物性要求較高，倘若漆渣的分子結構已被完全破壞，變得十分脆硬，無法在溶劑的作用下回粘，則這種漆渣是無法進行再生處理的。為了保持樹脂分子的物化特性，漆霧凝聚劑的選擇和脫水干化過程的溫度/時間控制是兩個重要因素。歐洲專利WO2007072502中采用的漂洗過程分為4步：水漂洗，化學處理（碳酸氫鈉中和酸性循環(huán)水處理劑；對甲苯磺酸中和堿性循環(huán)水處理劑），水漂洗和甲醇漂洗[10]。國內的再生漆以漆渣為主，調和過程只加入少量助劑，改善性能，因此制造的再生漆品質相對較低，而根據歐洲專利中提供的實例，漆渣僅占到再生漆質量的50%左右，調和過程添加了多種樹脂、顏料以及助劑，能制造出品質較高的再生漆。

密封膠、粘合劑廣泛用于建筑裝修、包裝、木材加工等行業(yè)，汽車生產中也需要使用多種密封膠，每輛車的總計用膠量為8～9 kg，汽車輕量化發(fā)展趨勢將加大單車用膠量。密封膠、粘合劑原料包括主體材料（如PVC樹脂、橡膠等）、增塑劑（如鄰苯二甲酸二異癸酯等）、熱塑性樹脂（如乙酸乙烯酯-乙烯等）、填料（如碳酸鈣、碳黑、滑石等）、粘結系統(tǒng)（如不飽和有機硅烷和丙烯酸單體、不飽和羧酸或酸酐單體、環(huán)氧樹脂和固化劑等）和其他添加劑。漆渣中含有的未固化樹脂等有機成分可用作替代部分昂貴的聚合物原料，例如樹脂、增塑劑、粘合劑、固化劑、增粘劑等，無機組分可替代部

分惰性填料[6]，3種常規(guī)的密封膠（熱熔膠、壓敏膠和瞬干膠）和3種汽車用密封膠（焊縫膠、車底膠和車身粘合劑）被制取，常規(guī)性能被測試，漆渣添加量大致為最終產品質量的20%～50%。

防水涂料、防水卷材用于建筑墻體、屋面，以及隧道、公路、垃圾填埋場等處。防水涂料主要有瀝青涂料和聚氨酯涂料。防水卷材則是以瀝青、橡膠或塑料為基礎原料的防水材料浸漬在胎體上，制作成的定型防水產品。Gerace等人使用未熱固化的漆渣混合入瀝青水泥制作改性瀝青涂料，從而改變?yōu)r青化學組成，改性劑均勻分布于瀝青中形成一定的空間網絡結構，提高瀝青性能，漆渣投加量為最終產品質量的7.4%[6]。美國專利645598提出了使用漆渣與纖維素、乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液生產屋面防水涂料，漆渣含量為25%～60%（以質量計）[11]。附著性測試和老化測試顯示漆渣促進涂料對各種不同屋面材質的吸附力，漆渣含有的穩(wěn)定劑加強了涂料經受各種天氣條件的持久性。一個更復雜的屋面防水結構包括砂漿底層、滌綸布、底漆層和彈性密封劑表層被發(fā)明[12]，除滌綸布外，其他各層材料都包含漆渣，漆渣含量在砂漿底層、底漆層和彈性密封劑表層分別為33%，81%和44%（以質量計）。油性漆渣需熱處理去除溶劑并加表面活性劑乳化后才可使用，水性漆渣可直接使用，無需任何預處理步驟。

絕熱、吸聲產品廣泛用于建筑、工業(yè)管道、熱工設備中，材料分為無機和有機兩大類。無機材料包括纖維狀的巖棉、礦棉和玻璃纖維，散粒狀的珍珠巖，多孔類的硅藻土、泡沫混凝土和硅酸鈣等。有機材料包括聚苯乙烯泡沫塑料、聚氨基甲酸酯、動物毛氈、植物纖維類等。漆渣經過50℃低溫干燥、研磨、100～500 kg/cm2壓密及180℃熱固化工藝處理后，產生的材料具有良好的機械性能以及對熱和聲音的絕緣性能，可用作建筑和絕緣材料[13]。研磨階段得到的顆粒越細，最終材料的強度越大，但孔隙率變小，因此應根據最終產品用途決定研磨顆粒尺寸。

塑料制品原料包括主體材料（如PVC樹脂）、增塑劑、填料和微量添加劑。漆渣的有機和無機成分可以被用作替代原料制造塑料制品，漆渣與其他原料混合后，加工成顆粒狀或片狀進入注塑機，然后注塑機直接生產出最終產品，最終產品的機械、物化性質要求決定了添加原料的品種和比例[14]。漆渣更適宜于生產低端塑料制品，如只對強度有一定要求的塑料托盤、塑料箱和倉庫墊板等。美國通用汽車公司利用漆渣制造塑料轉運箱，用于運輸汽車零部件[15]。

利用漆渣的再生產品盡管具有環(huán)境友好、成本低的優(yōu)勢，但產品質量和市場競爭力問題限制了其廣泛應用。漆渣是混合廢渣，收集時間、地點和方式不同導致了漆渣本身的不穩(wěn)定性，漆渣儲存過程中也可能發(fā)生降解，因此漆渣作為生產原料，其不穩(wěn)定性將導致最終產品的不穩(wěn)定性，其所含雜質也會影響最終產品的品質和性能。同時，利用漆渣的產品往往是低端產品，這類產品易于生產，本身就存在產能過剩、市場競爭激烈的問題。

4 熱解處理和產物循環(huán)利用

熱解處理能使被處理物質的有機組分和無機組分分離，有機組分在高溫惰性氣體條件下，通過熱裂解以及催化劑的催化轉化作用，產生液態(tài)和氣態(tài)的烴化合物，可進一步加工為液態(tài)燃料，因此回收了被處理物質的能量。而無機組分保留在熱解后的固體殘渣中，可進一步回收利用。氣∶液∶固產物質量比近似等于1∶1∶1[16]。熱解過程的加熱速率和最終溫度決定了最終產物。通常,有機物的熱解溫度為450～650℃，熱解溫度越高，氣體中大分子烴比重越小，從而產氣熱值越高[17-18]，同時，熱解殘渣中揮發(fā)分和固體碳之比也越低，說明熱解越徹底[18]。清華大學熱能實驗室根據熱重（TGA-DTG）實驗分析結果進行熱解活化能的數據擬合，顯示漆渣熱解易于煤，但難于紙張樹葉等生物質。熱解產物的熱值分別為氣體30 MJ/m3，固體殘渣18 MJ/kg[18]。

關于熱解產物后續(xù)處置，錢原吉等提出所有熱解產物直接進入焚燒爐作為焚燒燃料，并計算出所節(jié)約的煤的價格高于熱解過程的耗電價格，認為熱解+焚燒工藝解決了油漆廢渣直接焚燒不易進料和易產生污染的問題，具有技術和經濟的可行性[18]。

美國福特汽車公司研究人員提出將熱解殘渣作為活性炭回用于噴房，吸附排放廢氣中的有機溶劑[19]，試驗結果表明，漆渣制造的活性炭的吸附能力是商業(yè)活性炭的5%～20%，并取決于噴涂油漆本身無機物的含量，例如對于使用TiO2作為顏料的油漆，制成的活性炭吸附效率是非常低的。該公司研究人員試驗利用600℃熱解產生的固體殘渣替代滑石制作聚丙烯塑料構件，產品性能近似于使用滑石制成的相應產品[20]。進一步，二步熱解生產陶瓷復合材料的工藝被提出[16，20]，在600℃熱解產生的固體殘渣進一步在900～1 300℃高溫下燒結為由鈦酸鋇、含鈦化合物等組成的陶瓷復合材料，元素分析表明，二步熱解能有效降低碳組分并成倍提高金屬含量，燒結產物包含7.89%C，12.14%N，

3.09%Al，8.89%Ba，23.98%Ca，1.53%Fe及24.05%Ti。X射線粉末衍射（XRD）以及X射線光電子光譜（XPS）結果，建議燒結產物的構成為CaTiO3Ba-TiO3-TiN-Al2O3-C，透射電鏡（TEM）顯示顆粒尺寸約為100nm。

5 結語

資源化利用是廢棄物處置的發(fā)展方向，盡管這些方法已在實驗室被深入研究，但進入工業(yè)化大規(guī)模應用的仍極其有限。這里不但是技術問題，更是一個市場驅動和政府調控的問題。傳統(tǒng)方法與再生利用方法的處理成本差別，利用漆渣的再生產品的市場銷路，政府相關政策傾斜，都將決定漆渣的最后處置道路。

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Recycling and reuse of paint sludge

YUAN Yuan,WANG Xiaolei
（Shanghai YIKE Green Engineering Co.,LTD,Shanghai 200433,China）

Paint sludge is the waste generated from the spraying paint operation.In 2013,Chinese automobile industry produced nearly 66,400 tons paint sludge.Processing and disposal of paint sludge poses a great challenge due to its huge amount and hazardous characteristics.Recycling and reuse of waste is the most environmentally friendly solution among all disposal approaches.This paper reviewed the research progresses and the practical applications of paint sludge recycling over the last twenty years in terms of cement kiln co-processing,thermal drying,pyrolysis,as well as the recycled products made from paint sludge.

paint sludge,recycling and reuse,cement kiln co-processing,thermal drying,pyrolysis

X788

A

1674-0912（2015）01-0034-04

2014-09-13）

袁園（1975-），女，上海人，環(huán)境工程博士，工程師，專業(yè)方向：水處理、地下污染治理。