夏廣微，龔 龑，章繼峰

（1.哈爾濱工程大學，黑龍江 哈爾濱 150001；2.北京服裝學院，北京 100029）

紡織品超疏水硅橡膠涂層的研究進展

夏廣微1，龔 龑2，章繼峰1

（1.哈爾濱工程大學，黑龍江 哈爾濱 150001；2.北京服裝學院，北京 100029）

綜述了近年來國內外紡織品超疏水硅橡膠涂層的發(fā)展現(xiàn)狀，重點從降低表面能和增加表面粗糙度2個方面介紹了超疏水硅橡膠的研究進展。

涂層；超疏水；雙組分室溫硫化硅橡膠；表面能；補強劑；微納米復合結構

隨著科學技術的不斷進步，涂層的功能和種類越來越多。其中超疏水涂層的研究成為了新的熱點，這是因為在軍用和民用領域中，超疏水涂層有著非常廣闊的應用前景。硅橡膠具有表面自由能低、耐低溫、耐腐蝕等特性，成為了紡織品超疏水涂層的重要研究方向。

上世紀70年代，美國最早將疏水性室溫硫化硅橡膠應用于輸電線路的防污閃涂料，但其疏水性能較差。齊連懷等［1］將硅橡膠和含氟硅氧烷在溶劑中進行交聯(lián)縮聚，利用相分離制備出了接觸角達到155.14°的超疏水硅橡膠涂層，不僅賦予了硅系列和氟系列涂料的優(yōu)點，而且涂層粉末仍然具有很好的疏水效果，擴大了超疏水硅橡膠涂層的應用前景。

超疏水涂層是指表面的水接觸角大于150°，滾動角小于10°的涂層。增大接觸角通常有2種方法：降低表面自由能和增加表面粗糙度。減小滾動角則可以通過構造微納米復合結構完成。本文綜述了超疏水硅橡膠涂層在降低表面能、增加表面粗糙度和構造微納米復合結構3個方面的研究進展。

1 降低表面能

硅的表面自由能僅比氟小，同時硅橡膠具有既耐低溫又耐高溫、抗腐蝕、絕緣性好等優(yōu)點，應用十分廣泛，因此用低表面能的氟化物對硅橡膠進行改性得到的涂層不僅具有較大的接觸角，同時涂層的強度、壽命以及應用范圍都較為理想。

縮合型雙組分室溫硫化硅橡膠相比其他種類的硅橡膠具有很多優(yōu)點：使用比較方便，不用加熱、加壓設備，只需將基礎膠料與催化劑混合，即可硫化成彈性體；內外同時固化時不吸收水分、不放出熱量，固化均勻，性能更好；通過改變催化劑品種、用量以及硫化條件，可獲得不同性能的硫化膠。目前縮合型雙組分室溫硫化硅橡膠常用的生膠為二羥基聚硅氧烷（107甲基硅烷），交聯(lián)劑為正硅酸乙酯，傳統(tǒng)的催化劑為二月桂酸二丁基錫或者二月桂酸二辛基錫。由于有機錫具有一定的毒性，北京航天材料及工藝研究所［2］研制了不含有機錫的硅橡膠室溫硫化劑——SRA室溫硫化硅橡膠固化劑。這種固化劑既是交聯(lián)劑也是催化劑，同時還是改性劑，可以全面提高硅橡膠的理化性能，適用于紡織品領域。使用溫度區(qū)域在-75～280℃，粘接強度達到5 MPa以上，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性和電氣性能，耐水、耐候、耐臭氧而且配制工藝簡單。

齊連懷等［1］將硅橡膠和含氟硅氧烷在溶劑中進行交聯(lián)縮聚，利用相分離制備出了超疏水硅橡膠涂層。并研究了配比、溫度、時間和溶劑對涂層疏水性能的影響。當硅橡膠/羥基氟硅氧烷/正丁醇/正硅酸乙酯/二月硅酸二辛基錫質量比為10/2/3/4/1，在90 ℃恒溫1周后，采用接觸角測試儀對涂層和粉末的疏水性進行了測試，涂層在一定的條件下接觸角最高可達155.14°。用環(huán)己烷或正己烷作溶劑制備的涂層比正丁醇的涂層疏水性更好。即使涂層變成粉末仍然具有非常好的疏水性。SEM測試表明材料是多孔的，并且表面有大量的微納突起結構。結果證明通過修飾氟化物降低表面能可以增大涂層的接觸角，同時說明原料配比與硫化條件對硅橡膠的超疏水性影響很大。

2 增加表面粗糙度

2.1 納米顆粒補強劑

通過降低表面自由能的方法增大接觸角的效果十分有限，而且由于硅橡膠分子間作用力小，未改性的硅橡膠力學性能較差。在硅橡膠中加入納米級微粒作為補強劑不僅可以增加涂層表面的粗糙程度，提高涂層表面的疏水性，同時還能顯著提高硅橡膠的機械強度。

F.Arianpoura等［3］通過試驗對比了加入納米CeO2、TiO2、SiO2的室溫硫化硅橡膠的性能。結果表明，摻雜8%的納米CeO2顆粒的室溫硫化硅橡膠性能最好，按硅橡膠/正乙烷質量比為1/4制成懸浮液，用旋涂法涂覆于鋁基體上后的接觸角為150°，接觸角滯后為5°，具有超疏水性，表面的水滴結冰需要的時間最長為37 min，冰從表面脫落需要的剪應力最小為50 kPa。結果表明高接觸角、低接觸角滯后的涂層不但可以通過疏水性減緩結冰的速度，表面結冰后冰層也容易脫落，適用于極端寒冷的環(huán)境下的紡織品涂層。

納米SiO2不但成本較低，還可以與硅橡膠形成化學鍵，使硅橡膠的理化性質得到增強。經(jīng)過改性后的納米SiO2作為補強劑可以使硅橡膠的疏水性能得到很大提高。Hua Zhou等［4］將氟硅烷化納米SiO顆粒分散到聚二

2甲基硅氧烷的四氫呋喃溶液中，浸涂或噴涂在織物上，室溫揮發(fā)溶劑后135 ℃固化30 min。得到接觸角為171°，滾動角為2°的表面。500次洗滌滯后角度變化不超過5 ℃。耐磨性測試表示12 kPa下28 000次循環(huán)之后接觸角大于150°，滾動角無變化。在水、咖啡和果汁中煮沸5 h仍然具有超疏水性，大大提高了紡織品涂層的耐用性。

2.2 構造微納米復合結構

超疏水性的表面要求不僅具有較大的接觸角，同時還需要較小的滾動角。微納復合結合的分級結構表面可表現(xiàn)出更大的接觸角和更小的接觸角滯后與滾動角，使表面的超疏水性更強［5］，同時小滾動角也有利于減小涂層和冰的粘附力。

李拓等［6］以端羥基聚二甲基硅氧烷、沉淀法SiO2、Al（OH）3等改性納米無機粒子和硅烷偶聯(lián)劑及其他助劑為原料，采用真空混煉法，制備出具有超疏水性能的新型室溫硫化硅橡膠涂層。該涂層具有較大的靜態(tài)接觸角和較小的滾動角。采用AFM和SEM對涂層進行表征，并用接觸角測定儀定量測定涂層的憎水性和憎水遷移性。結果表明，涂層表面的微納米二級粗糙結構使涂層具有了類似荷葉的優(yōu)異疏水性能；同時，涂層也具有優(yōu)良的憎水遷移性。并對超疏水RTV硅橡膠涂層和普通RTV硅橡膠涂層表面進行了污穢閃絡對比實驗，結果表明超疏水RTV硅橡膠涂層的防閃絡性能得到了很大提高。

對于固定用量的納米級SiO2，加入一定比例的微米級SiO2之后也可以在涂層表面形成微米二級粗糙結構，具有較高的疏水性、拉伸強度、伸長率和撕裂強度。趙悅菊等［7］以端羥基聚二甲基硅氧烷、不同粒徑的改性SiO2粒子、硅烷偶聯(lián)劑及助劑為原料，采用有機-無機雜化納米技術，制得具有高疏水性能的室溫硫化硅橡膠防污閃涂料。采用掃描電鏡表征了涂層的表面形貌，用靜態(tài)接觸角測試儀測定了SiO2用量對涂層的憎水性及憎水遷移性的影響。結果表明，固定納米級SiO2的用量，當微米級SiO2用量為10份時，涂層表面形成一定的微米二級粗糙結構，涂層表面接觸角為131.5°，具有較高的疏水性能，同時涂層也具有優(yōu)良的憎水遷移性。此時，硅橡膠的拉伸強度為2.08 MPa，伸長率581%，撕裂強度5.65 kN/m，體積電阻率1.38×1015Ω·m，污穢濕工頻閃絡電壓阻燃性級3 kV，阻燃性級FV-0級。

3 結語

（1）經(jīng)過低表面能修飾的改性雙組分室溫硫化縮合型硅橡膠具有使用方便，固化均勻的優(yōu)點，使用溫度范圍為-60～300 ℃。通過調整配比，固化溫度和時間等條件可以得到超疏水性的表面。

（2）通過加入一定比例的改性納米級顆粒作為補強劑，可以增加表面粗糙度，提高接觸角，同時能夠改善硅橡膠的機械強度。具有微納米復合結構的涂層接觸角更大，而且還具有較小的滾動角，是紡織品超疏水涂層的主要研究方向。

（3）硅橡膠超疏水涂層在大面積涂覆方法、強度、與基材的粘附力等方面性能還有待提高。相信不久的將來疏水硅橡膠涂層在紡織品領域將會有更廣闊的應用范圍。

［1］齊連懷.超疏水硅橡膠涂層的制備［J］.材料科學與工程學報，2014，32（2）：272-275.

［2］孫甫.不含有機錫的無毒室溫硫化硅橡膠及粘合劑制品［C］.北京粘接學會第二十三屆學術年會暨粘接劑、密封劑技術發(fā)展研討會論文

集，2014-09-04：167-170.

［3］Arianpour F，F(xiàn)arzaneh M，Kulinich S A.Hydrophobic and ice-retarding properties of doped silicone rubber coatings［J］.Applied Surface Science，2013，265（1）：546-552.

［4］Zhou Hua，Wang Hongxia，Niu Haitao，et al.Fluoroalkyl Silane Modified Silicone Rubber/Nanoparticle Composite：A Super Durable，Robust Superhydrophobic Fabric Coating［J］.Advanced Materials，2012，24（18）：240 9-2412.

［5］王奔，念敬妍，鐵璐，等.穩(wěn)定超疏水性表面的理論進展［J］.物理學報，2013，62：146801-146801.

［6］李拓，楊金鑫，文秀芳，等.硅橡膠超疏水涂料的制備及其防閃絡性能［J］.有機硅材料，2008，22（5）：290-295.

［7］趙悅菊，王國剛，夏兵，等.高疏水性硅橡膠防污閃涂料的制備及其性能研究［J］.有機硅材料，2012，26（4）：237-241.

Research progress of silicone rubber coatings with superhydrophobicity for textiles

XIA Guang-wei1， GONG Yan2， ZHANG Ji-feng1
（1.Harbin Engineering University， Harbin， Heilongjiang 150001， China； 2.Beijing Institute of Fashion Technology， Beijing 100029， China）

The development of silicone rubber coatings with superhydrophobicity for the textiles at home and abroad in recent years was reviewed. The research progress of decreasing the surface energy， increasing the surface roughness and constructing the micro/nano dual-scale structure were emphatically introduced. Finally， the existing problems were discussed，and the future research direction of silicone rubber coating with superhydrophobicity was expected.

coating； superhydrophobic； two-component room temperature vulcanized silicone rubber； surface energy；

TQ333.93

A

1001-5922（2015）11-0041-03

2015-07-13

夏廣微（1991-），男，碩士，主要從事復合材料等方面的研究。E-mail：1073578348@qq.com。

龔龑（1980-），副教授，主要從事紡織品材料等方面的研究，發(fā)表論文40余篇。E-mail：2205206742@qq.com。