白酒中塑化劑檢測及去除

李鎂娟，許育民
（河南省食品工業(yè)科學研究所有限公司，河南鄭州450002）

該文介紹了塑化劑的危害及其在食品中含量限值的有關規(guī)定，對比了目前白酒中塑化劑檢測的幾種方法及特點，并得出白酒中含塑化劑的原因是遷移所致。針對白酒塑化劑的去除提出了相關的解決方案，給出了四種去除方法，其中最方便實用的是活性炭去除法，關鍵因素是選擇合適型號的活性炭。

白酒；塑化劑；檢測方法；去除方法

狹義的塑化劑是指鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（phthalic acid esters，PAEs），它們是鄰苯二甲酸形成的約30種酯類的統(tǒng)稱，目前它是塑化劑的主體，其產(chǎn)量約占塑化劑總產(chǎn)量80%，其毒性是三聚氰胺的20倍，揮發(fā)性很低，穩(wěn)定性高，在水中溶解度很小，易溶于多數(shù)有機溶劑，如甲醇、乙醇等［1-3］。廣義的塑化劑是指“凡是能添加到聚合物（如塑料）中改善產(chǎn)品塑性的物質(zhì)”。廣義的塑化劑種類很多，包括鄰苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、脂肪酸酯、苯多酸酯、多元醇酯、環(huán)氧烴類、烷基磺酸酯等。塑化劑常作為增塑劑廣泛用于食品接觸材料、化妝品、玩具等產(chǎn)品中［4］，經(jīng)抽樣檢測發(fā)現(xiàn)白酒中含量較高的塑化劑有鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（Di-（2-ethylhexyl）phthalate，DEHP）和鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）。國際食品法典委員會，美國、加拿大、歐盟等其他國家和地區(qū)尚未制定酒類產(chǎn)品中塑化劑檢測的國家標準，中國的標準也沒有出臺，在塑化劑環(huán)境污染持續(xù)加劇的情況下，白酒塑化劑的潛在風險仍將長期存在，開展對白酒塑化劑檢測以及去除方法的研究十分迫切。本文全面分析了白酒塑化劑的危害、來源及檢測方法，并提出了相關的解決方案，為白酒生產(chǎn)中塑化劑的去除及控制提供有效思路。

1　塑化劑的危害及其相關標準

塑化劑分子結構類似于人工荷爾蒙，因此又被稱為“環(huán)境荷爾蒙”，其進入人體之后經(jīng)過消化代謝仍會有部分殘留，所以長期攝入會導致體內(nèi)殘留高濃度塑化劑，會干擾人體的內(nèi)分泌。有研究表明DEHP可能誘發(fā)嚙齒類動物腫瘤，故而國際癌癥研究署（international aqency for research on cancer，IARC）、美國環(huán)保署（environmental protection agency，EPA）將其列為人類可能的促癌劑或致癌物質(zhì)［5-9］。長期食用塑化劑超標的食品，可促使女性性早熟、增加女性罹患乳腺癌的機率以及對免疫系統(tǒng)和消化系統(tǒng)造成傷害，甚至會損傷人類遺傳物質(zhì)［10-12］。由于近幾年的白酒塑化劑風波，人們越來越關注塑化劑的慢性毒性以及生殖毒性危害，研究表明，鄰苯二甲酸酯可能影響兒童發(fā)育，甚至有可能危害兒童肝臟和腎臟，人類長期接觸DEHP會造成內(nèi)分泌失調(diào)，影響生物體生殖機能，造成流產(chǎn)、天生缺陷，對男性的影響相對更大，可使男性精子數(shù)量減少、形態(tài)異常、睪丸損害，嚴重時可能會引發(fā)惡性腫瘤、造成畸形兒［13-17］。

我國沒有關于塑化劑限量的正式國標，而且也未見白酒行業(yè)相關標準。目前我國關于鄰苯二甲酸酯類塑化劑的規(guī)定有2個：衛(wèi)生部2011年第16號“關于公布食品中可能違法添加的非食用物質(zhì)和易濫用的食品添加劑名單（第六批）的公告”中禁止17種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)添加到食品和食品添加劑。衛(wèi)辦監(jiān)督函［2011］551號文件明確規(guī)定“鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)不是食品原料，也不是食品添加劑，嚴禁在食品、食品添加劑中人為添加”，但只規(guī)定了3種食品及食品添加劑DEHP、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononylphthalate，DINP）和DBP最大殘留量分別為1.5mg/kg，9.0 mg/kg和0.3 mg/kg。白酒塑化劑風波之后，國家衛(wèi)生計生委2014年6月27日發(fā)布了白酒產(chǎn)品中塑化劑風險評估結果，結果顯示白酒中DEHP和DBP的含量分別在5.0 mg/kg和1.0 mg/kg以下時，對飲酒者的健康風險處于可接受水平。該風險評估結果是從保護健康角度得出的，未考慮其他因素，因此不是食品安全國家標準［18-20］。

2　白酒中塑化劑來源

通常食品中塑化劑來源有3種，原輔料、食品包裝物及生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)。對于白酒類產(chǎn)品原輔料中塑化劑易于檢出和控制，而瓶裝成品酒接觸塑料制品以及生產(chǎn)環(huán)節(jié)中塑料制品中塑化劑遷移融入則比較難于監(jiān)控。

塑料制品中的塑化劑主要為DEHP和DBP，有研究顯示塑料制品中DEHP檢出值最高達2 911.7 mg/kg，DBP檢出值最高為0.17 mg/kg［21］。某生產(chǎn)餅干的企業(yè)由于塑膠傳送帶含有塑化劑，雖然僅僅是十幾秒的接觸時間，最終仍舊產(chǎn)生了遷移，導致成品的不合格［22］。孫寶國等［23］分析了午餐盒飯的DEHP污染狀況，檢出率為53.2%，其中16份密封飯盒中DEHP含量在800～11 800 mg/kg。DEHP和DBP易溶于白酒，因此成品白酒包裝時采用塑料制品會極大地增加白酒中塑化劑檢出含量。主要來源是塑料接酒桶、塑料輸酒管、乳膠管酒泵進出接口、封酒缸塑料布、塑料密封內(nèi)蓋成品酒、成品酒塑料袋、塑料瓶及塑料桶包裝等。如2012年11月酒鬼酒中塑化劑含量超標高達260%的消息曝光，業(yè)內(nèi)人士介紹原因主要為生產(chǎn)過程所使用的橡膠管道含有塑化劑遷移至酒中所致。

塑料制品中的塑化劑遷移至白酒中與兩者接觸時間有極大關聯(lián)，遷移速率與接觸時間之間呈現(xiàn)先增后減的關系。兩者接觸一周，塑化劑的遷移量便能達到總遷移量的85%，隨著時間延長，遷移速率減緩；一個月時的遷移量占總遷移量的95%，而超過兩個月，塑化劑不再遷移，白酒中塑化劑含量趨于穩(wěn)定。此外高溫環(huán)境有利于塑料制品中塑化劑遷移至白酒。

3　白酒中塑化劑檢測方法

目前白酒中塑化劑的檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（gaschromatograph-massspectrometer，GC-MS）。檢測機構通常參照國標GB/T 21911— 2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測定》中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀來測定，但是該方法只籠統(tǒng)地對食品中塑化劑的檢測進行了規(guī)定，沒有細化白酒的操作規(guī)程，所以各檢測單位在參照該國標實施檢測過程時，會出現(xiàn)實驗室間比對試驗誤差較大的情況［24］。測定時，玻璃器皿、正己烷、塑化劑標品、白酒樣品的前處理、環(huán)境溫度和樣品溫度都能影響檢出結果的準確性。因此各檢測單位會根據(jù)實際經(jīng)驗，結合標準曲線對操作條件進行優(yōu)化，然而優(yōu)化后的方法并不能得到推廣，因此同一樣品檢測結果在各個檢測機構及各人之間存在較大差異。

徐皓等［25］比較了GC-MS和HPLC兩種檢測方法在白酒塑化劑檢測中的差異，指出兩種方法均能滿足白酒塑化劑DBP與DEHP的日常檢測，對于塑化劑檢測精度要求高的可以優(yōu)先選擇GC-MS法。向雙全等［2］優(yōu)化了白酒的前處理方法，先把待測酒樣酒精度調(diào)整到30%vol，再取調(diào)整后樣品5 mL，正己烷5 mL，渦旋混合5 min，靜置分層，取正己烷層進行GC-MS分析，該方法的準確度和精密度達到了分析實驗的要求。徐忠等［26］采用96℃水浴的方法進行前處理，同時優(yōu)化了色譜柱的升溫程序以及質(zhì)譜條件，對白酒中DBP、DEHP、DINP進行檢測，表明所建方法加標回收率為91.4%～105.7%，精密度相對標準偏差為2.5%～9.3%，在0.1～10.0 mg/L范圍內(nèi)，線性關系良好，相關系數(shù)為0.977～0.998，檢出限為0.05 mg/L。方法簡單、靈敏、快速、抗干擾能力強，定性、定量準確并且具有良好的重現(xiàn)性和精密度，適合于白酒中3種常規(guī)鄰苯二甲酸酯污染物檢測。

除了上述常規(guī)儀器測定方法，目前還有幾種快速測定塑化劑的方法。針對特定白酒塑化劑檢測，已經(jīng)有可行的快速檢測試劑盒出現(xiàn)。酶聯(lián)免疫吸附測定（enzymelinked immuno sorbent assay，ELISA）檢測試劑盒便是其中一種。與GC-MS法相比，試劑盒法具有操作簡便、成本低廉、檢測結果穩(wěn)定、高效等特點。該方法可以同時測定42個樣本，僅需75 min便完成檢測；可定性定量檢測白酒樣本DBP和DEHP的殘留量，靈敏度為0.02 mg/kg，檢測限為0.1 mg/kg；檢測回收率穩(wěn)定，變異系數(shù)＜10%，與國際檢測方法檢測結果吻合；前處理操作簡單，采用稀釋法對白酒進行前處理，減少了樣本提取純化的操作步驟，縮短了前處理時間，提高檢測效率。張暉等［27］采用毛細管電泳法測定了白酒中DBP、鄰苯二甲酸丁芐酯（benzyl butyl phthalate，BBP）、鄰酞酸二并辛酯（di-iso-octyl phthalate，DIOP）和鄰苯二甲酸二異癸酯（di iso decyl phthalate，DIDP）四種塑化劑，并確立了最佳電泳條件：濃度為0.015 0 mol/L的硼酸鈉溶液（pH 9.00）作為緩沖溶液，分離電壓為+16 kV，利用該方法可以快速準確的對白酒中塑化劑種類進行定性分析。高志越等［28］采用電化學分析方法中的極譜法建立了一種快速測定白酒中DMP的方法，該方法在DMP含量在5.913～177.4 mg/L時，具有較好的檢測效果，該方法的檢出限為0.58 mg/L，有一定的適用范圍和改進空間。此外新型離子遷移譜技術也可用于白酒中塑化劑的定性檢測，相信隨著該技術的不斷改進和完善，一種新型的便攜式檢測設備便可以用于白酒中塑化劑定量檢測［29］。

比較幾種檢測方法發(fā)現(xiàn)，常規(guī)色譜法，包括HPLC、固相萃取結合氣相色譜、GC-MS、頂空固相微萃取相結合GC-MS的檢測技術操作比較繁瑣、成本高、效率低，但是精密度高，而快速檢測技術則利用交叉學科，結合不同領域，不僅可快速高效地完成檢測，而且有著一定的重現(xiàn)性和精密度，隨著不斷地完善，相信這些新興的檢測手段可以勝任高精度的檢測需求。

4　白酒中塑化劑的去除

塑化劑問題的解決不僅需要國家層面的監(jiān)管，包括國標或行業(yè)標準的盡快出臺，對塑化劑超標企業(yè)的處罰力度等，更重要的是白酒企業(yè)自身加強自身生產(chǎn)環(huán)節(jié)和儲運環(huán)節(jié)監(jiān)管。企業(yè)要嚴格控制原輔料中塑化劑含量，減少塑料制品在生產(chǎn)環(huán)節(jié)的使用，合理選擇包裝材料，儲運時要重視溫度和時間對塑化劑遷移的影響，降低產(chǎn)品中塑化劑含量。

塑化劑超標白酒的處理方法通常有以下4種：（1）活性炭吸附、精濾；（2）重蒸；（3）組合調(diào)制；（4）塑化劑專用設備處理。重蒸法是將塑化劑超標的酒進行二次蒸餾，但酒體損失較大，耗能大；而組合調(diào)制的方法是塑化劑含量超標的酒與未檢出酒樣進行組合調(diào)制，使得最終塑化劑含量符合規(guī)定；采用塑化劑專用設備處理可以達到較為理想效果，但設備投入較多；采用活性炭處理是目前酒企業(yè)比較常用的方法。活性炭是孔隙結構發(fā)達，比表面積很大（＞1 500 m2/g），吸附能力很強的炭。吸附過程正是在這些孔隙中和表面上進行的，活性炭中孔隙的大小對吸附質(zhì)有選擇吸附的作用，類似分子篩的功能。目前大多白酒企業(yè)在生產(chǎn)過程中本來就有加活性炭基酒除濁澄清工序，所以用活性炭去除塑化劑不會增加企業(yè)額外經(jīng)濟負擔，方便快捷。白酒企業(yè)選擇活性炭做吸附劑主要影響因素是活性炭的孔隙大小、吸附強度和型號等，其關鍵技術是選擇合適型號的活性炭，即去除了使白酒變渾濁的高級脂肪酸酯，又保證白酒風味不受影響。活性炭去除塑化劑法是不改變不增加現(xiàn)有白酒生產(chǎn)工序的好方法，在不影響白酒主體香的前提下，既去除高級脂肪酸酯又能去除塑化劑。

不同材質(zhì)采用不同工藝條件制成的活性炭孔隙大小不同，對吸附質(zhì)選擇吸附的效果不同。王遠成等［30］研究表明，采用活化的椰殼活性炭吸附，可以有效地去除白酒中塑化劑，得到試驗條件為在溫度＜50℃，酒精度≤52%vol，攪拌時間10～15 min，靜置時間≥2 h的條件下進行處理，可有效去除白酒中的塑化劑，處理液中塑化劑的殘留量符合衛(wèi)生部相關要求，而且處理后白酒的風味未受影響。此外有研究采用生物降解的方式對塑化劑DHP和DEHP進行了處理，試驗結果表明，溫度為25℃、空床接觸時間為8 h時，生物降解對DHP和DEHP的降解效果良好，去除率分別達到95.5%和90.3%［31］。

5　結論與展望

白酒中塑化劑主要為生產(chǎn)過程所使用的塑料制品遷移至酒中所致，絕非人為添加。白酒企業(yè)應該禁用塑料制品，減少污染。本文針對目前白酒中塑化劑的檢測方法做了深入的分析探討，并對白酒塑化劑的去除提出了相關的解決方案，提出了4種去除方法，其中最方便實用的是活性炭去除法，關鍵因素是選擇合適型號的活性炭。白酒塑化劑對食品安全的影響客觀存在，要消除潛在的食品安全風險，需要盡快制定白酒產(chǎn)品塑化劑的安全標準和科學合理的檢測方法，規(guī)范企業(yè)生產(chǎn)行為，及時排除各種隱患，避免白酒塑化劑危害食品安全，保護消費者的利益，促進白酒企業(yè)健康發(fā)展。

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Detection and removal of plasticizer in Chinese liquor

LI Meijuan，XU Yumin
（Henan Province Food Industry Research Institute Co.，Ltd.，Zhengzhou 450002，China）

The hazards and content limits of plasticizer in food were introduced.Several detection methods and characteristics for the plasticizer in Chinese liquor were introduced and compared，and the appearance of plasticizer in Chinese liquor was considered to be caused by migration.To remove the plasticizer in Chinese liquor，four methods were provided.The most convenient and practical method was using activated carbon，and the key factor was to choose the appropriate type of activated carbon.

Chinese liquor；plasticizer；testing method；removing method

TS262.3

A

0254-5071（2015）11-0023-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2015.11.006

2015-09-19

河南省重大公益科研項目（101100911300）

李鎂娟（1983-），女，工程師，碩士，主要從事食品安全分析檢測工作。