杜立群，位廣彬，楊 彤，陳勝利

（1.大連理工大學(xué)精密與特種加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024；2.大連理工大學(xué)遼寧省微納米系統(tǒng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

隨著工業(yè)產(chǎn)品的精密化和微細(xì)化，產(chǎn)品零件中出現(xiàn)了大量形狀各異的微細(xì)結(jié)構(gòu)，其中，微坑陣列占很大比例。它能減小摩擦副之間的磨損，被廣泛應(yīng)用在計(jì)算機(jī)硬盤(pán)[1]、滑動(dòng)軸承[2]及機(jī)械動(dòng)密封[3]的摩擦表面上?；谝陨蠎?yīng)用，學(xué)者們對(duì)微坑陣列的加工技術(shù)進(jìn)行了深入的研究。鐘美鵬等利用振動(dòng)沖擊的方法在缸套內(nèi)表面加工出直徑115.5 μm、深度100 μm、間距 667 μm 的微坑[4]。高東海等采用 Nd：YAG脈沖激光在Cr12合金鋼實(shí)件表面加工出直徑50 μm、間距 200 μm 的圓形凹坑[5]。 張?jiān)齐姷韧ㄟ^(guò)控制超聲振幅加工出深度為5～8 μm的微坑[6]；并將待加工的缸套固定在數(shù)控主軸上，通過(guò)設(shè)定數(shù)控加工程序，最后獲得間距600 μm、直徑30 μm的圓坑結(jié)構(gòu)[7]。薛寶等采用微細(xì)圓柱群電極電解加工微坑的工藝方法，獲得了平均直徑361 μm、深度7.8 μm的摩擦副表面微坑[8]。采用上述方法加工微坑陣列結(jié)構(gòu)存在一定的局限性，如振動(dòng)加工、激光珩磨方法均為逐點(diǎn)加工，存在加工效率低的問(wèn)題；超聲加工必須保證機(jī)床轉(zhuǎn)速很高,需研制專用超聲加工機(jī)床；數(shù)控加工與電解加工的實(shí)驗(yàn)裝置復(fù)雜，成本高。

本文研究了一種掩膜電化學(xué)刻蝕微坑陣列的方法。該方法融合了掩膜光刻和電化學(xué)刻蝕技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，具有生產(chǎn)效率高、加工材料范圍廣及設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。為了獲得滿足要求的微坑陣列，文中通過(guò)前處理工藝獲得滿足實(shí)驗(yàn)要求的基片，然后使用負(fù)膠光刻工藝獲得直徑為 40、90 μm、間距為 80 μm的微坑陣列膠模。此外，分別試驗(yàn)了拋光、酸洗、pH對(duì)刻蝕的影響，解決了刻蝕過(guò)程中的沉淀及均勻性問(wèn)題，并分析了不同掩膜孔徑對(duì)刻蝕均勻性的影響。最后，成功制得了直徑為60 μm、深度為11 μm的微坑陣列。

1 金屬表面微坑陣列的制作

微坑陣列制作工藝流程見(jiàn)圖1。選用的鎳板規(guī)格為63 mm×63 mm×3 mm。為保證后續(xù)制作工藝中BN308膠模的質(zhì)量和曝光時(shí)的對(duì)準(zhǔn)精度，勻膠前先進(jìn)行鎳板研磨、拋光、清洗等工藝，再通過(guò)光刻工藝獲得電化學(xué)刻蝕所需的微坑陣列膠模，最后使用電化學(xué)刻蝕裝置獲得微坑陣列。

圖1 掩膜電化學(xué)刻蝕工藝流程

該工藝流程的具體步驟如下：

（1）研磨。為獲得滿足實(shí)驗(yàn)要求的基片，須對(duì)基片表面進(jìn)行研磨處理，達(dá)到去除表面凹陷的目的[9]。

（2）拋光。拋光是為了去除基底表面的細(xì)小劃痕，使其達(dá)到鏡面光亮，提高表面光潔度。將金剛石拋光膏均勻涂抹在拋光墊上，由研磨盤(pán)帶動(dòng)旋轉(zhuǎn)，對(duì)基片表面進(jìn)行拋光。

（3）清洗。經(jīng)研磨拋光的基片表面粘附著很多雜質(zhì)，光刻前須對(duì)其進(jìn)行清洗。先用丙酮棉球?qū)⒒潦酶蓛?，再分別用丙酮、乙醇超聲清洗10 min，然后用去離子水沖洗干凈并吹干，最后在120℃的烘箱中烘焙，去除水汽后冷卻至室溫。

（4）光刻。使用臺(tái)式勻膠機(jī)旋轉(zhuǎn)涂覆BN308負(fù)性光刻膠，勻膠轉(zhuǎn)速為2800 r/min，時(shí)間為20 s，獲得厚度約3 μm的膠膜；用熱板85℃前烘40 min，冷卻至室溫后，再使用紫外光刻機(jī)曝光，曝光劑量為170 mJ/cm2；在顯影劑中顯影40～50 s獲得光刻膠圖形；最后，取堅(jiān)膜溫度為85℃，時(shí)間為1 h。

（5）酸洗。酸洗工藝可去除基板表面的氧化膜，改善電化學(xué)刻蝕的均勻性。先配制硝酸冰乙酸混合液，體積配比為1：8，靜置一段時(shí)間后，對(duì)獲得的光刻膠圖形進(jìn)行酸洗，時(shí)間為30～40 s。

（6）電化學(xué)刻蝕。實(shí)驗(yàn)采用正向脈沖電源，設(shè)定脈沖頻率為1000 Hz，占空比為20%，選取電流密度為5 A/dm2，并選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的酸性氯化鈉鹽溶液作為反應(yīng)媒介，溫度為30℃。將待加工基板固定在陽(yáng)極，陰極選用導(dǎo)電性能良好的金屬，并通上外部電源，反應(yīng)時(shí)間為30 min。電化學(xué)刻蝕裝置示意圖見(jiàn)圖2。

圖2 電化學(xué)刻蝕裝置示意圖

（7）去掩膜。電化學(xué)刻蝕完成后，采用負(fù)膠去膜劑去除基板表面掩膜，并用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行清洗。

（8）采集數(shù)據(jù)。使用高倍工具顯微鏡測(cè)量微坑結(jié)構(gòu)，獲得微坑直徑與深度值。

2 結(jié)果分析與討論

掩膜電化學(xué)刻蝕存在微坑陣列均勻性欠佳和沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重兩個(gè)突出問(wèn)題。對(duì)此，本文研究了拋光、酸洗、pH值及掩膜孔徑對(duì)微坑均勻性和沉淀問(wèn)題的影響。

2.1 基板拋光工藝對(duì)刻蝕均勻性的影響

拋光能減少基底表面的細(xì)小劃痕，提高表面光潔度。這不僅能提高膠膜與基底的結(jié)合力，還能減少顯影后刻蝕表面光刻膠的殘留量。對(duì)基板表面進(jìn)行拋光，刻蝕表面仍會(huì)殘留一些細(xì)小劃痕，再對(duì)其進(jìn)行光刻、酸洗工藝，并將酸洗過(guò)的基片放入電化學(xué)刻蝕裝置，刻蝕結(jié)果見(jiàn)圖3a?？煽闯?，刻蝕表面出現(xiàn)微坑缺陷。為了去除微坑缺陷，需在基板拋光時(shí)進(jìn)行嚴(yán)格控制，以保證基片表面沒(méi)有細(xì)小劃痕。其他步驟同上，刻蝕結(jié)果見(jiàn)圖3b。只有對(duì)基板拋光過(guò)程進(jìn)行嚴(yán)格控制，才可避免刻蝕表面殘留細(xì)小劃痕和殘膠，保證膠膜與基底的結(jié)合力，最終消除微坑刻蝕缺陷。

圖3 基板拋光工藝對(duì)刻蝕均勻性的影響（20×）

2.2 酸洗工藝對(duì)刻蝕均勻性的影響

酸洗是刻蝕前必不可少的步驟，它能去除刻蝕表面氧化膜，起到活化的作用。金屬鎳具有鈍化性，高溫干燥會(huì)使金屬表面產(chǎn)生氧化膜，鎳表面氧化膜的P-B（氧化時(shí)生成的金屬氧化膜的體積與生成這些氧化膜消耗的金屬的體積之比）為1.52，因此，表面氧化膜對(duì)基板具有很好的保護(hù)性[10]。如果刻蝕前不去除表面氧化膜，它會(huì)起到掩蔽的作用，導(dǎo)致刻蝕不能進(jìn)行。

針對(duì)刻蝕表面氧化膜的問(wèn)題，文中引入了酸洗工藝。但酸洗時(shí)間太短，不能完全去除表面氧化膜，會(huì)影響刻蝕效果；酸洗時(shí)間太長(zhǎng)，易導(dǎo)致負(fù)膠起膠。因此，本文通過(guò)幾組實(shí)驗(yàn)探究最佳的酸洗參數(shù)。首先配制硝酸冰乙酸混合液，其體積比為1：8。通過(guò)控制酸洗時(shí)間的方式對(duì)刻蝕表面進(jìn)行酸洗，再將酸洗過(guò)的基板放入反應(yīng)裝置中刻蝕（刻蝕過(guò)程中電流值保持不變），并記錄結(jié)果。

刻蝕前，裸露表面未進(jìn)行酸洗工藝的刻蝕結(jié)果見(jiàn)圖4a。可看出表面小區(qū)域刻蝕，且刻蝕深度遠(yuǎn)大于理論值，其原因是表面氧化膜屏蔽了電場(chǎng)線，使電場(chǎng)線過(guò)度集中在無(wú)氧化膜的表面，導(dǎo)致刻蝕表面的實(shí)際電流密度遠(yuǎn)大于設(shè)定值。對(duì)刻蝕表面酸洗20 s（圖4b），在酸洗過(guò)程中發(fā)現(xiàn)刻蝕表面變亮，但有部分區(qū)域沒(méi)有刻蝕，其原因是酸洗時(shí)間過(guò)短，表面氧化膜沒(méi)有去除干凈。將酸洗時(shí)間延長(zhǎng)至30 s（圖4c），發(fā)現(xiàn)表面基本得到全部刻蝕。當(dāng)酸洗時(shí)間為40 s時(shí)（圖4d），發(fā)現(xiàn)表面均得到刻蝕，且微坑深度接近理論值。因此，只有通過(guò)合理控制酸洗參數(shù)，才能保證加工過(guò)程的順利進(jìn)行。

2.3 pH值對(duì)溶液沉淀的影響

圖4 酸洗工藝對(duì)刻蝕均勻性的影響（20×）

電化學(xué)刻蝕溶液為NaCl[11]，pH值為6（藥品氯化鈉中含有一些金屬雜質(zhì)）。電化學(xué)刻蝕反應(yīng)的本質(zhì)是鎳原子失去電子發(fā)生氧化反應(yīng)，陰極氫離子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)。因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液的pH值會(huì)不斷升高。初始濃度為1 mol/L的二價(jià)鎳離子在pH值為6.7時(shí)開(kāi)始沉淀，即當(dāng)pH值滿足鎳離子開(kāi)始沉淀的臨界值時(shí)，溶液中會(huì)出現(xiàn)沉淀；另外，由于加工間隙較小，且沒(méi)有循環(huán)過(guò)濾系統(tǒng)，沉淀會(huì)依附在陽(yáng)極表面，最終阻礙電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[12]。

為了消除沉淀現(xiàn)象，文中提出調(diào)節(jié)溶液pH值的方法，調(diào)節(jié)時(shí)需滿足的條件是既能保證刻蝕過(guò)程中不產(chǎn)生沉淀，又能避免化學(xué)腐蝕刻蝕表面。首先，刻蝕前未對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)陰極不斷有氣泡產(chǎn)生，一段時(shí)間后，溶液中出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，電化學(xué)刻蝕反應(yīng)停止（圖5a）。為了驗(yàn)證調(diào)節(jié)溶液pH值方法的可靠性，采用鹽酸對(duì)溶液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，將pH值從6調(diào)到3，其他步驟同上。從圖5b可看出，反應(yīng)前后溶液均未出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。此外，為了驗(yàn)證pH=3時(shí)的刻蝕溶液對(duì)鎳不存在化學(xué)腐蝕，先將前處理過(guò)的基片進(jìn)行稱重，記錄為m1；再放入pH=3的溶液30 min，然后取出基片并再次稱重，記錄為m2，可得到：m1=m2。因此，可排除pH=3的溶液對(duì)基片存在腐蝕的可能。對(duì)于不同的電流密度和反應(yīng)時(shí)間，陰極氫離子的析出量是不同的，即pH值的變化量不同。因此，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況合理控制pH值的穩(wěn)定性，保證刻蝕過(guò)程順利進(jìn)行。

圖5 pH值對(duì)溶液沉淀的影響

2.4 掩膜孔徑對(duì)刻蝕均勻性的影響

掩膜孔徑對(duì)微坑成形過(guò)程有著重要的影響。在加工初始階段，陽(yáng)極表面電流密度分布對(duì)掩膜孔徑大小非常敏感，且邊界處的電流密度強(qiáng)于中心處。然而，微坑成形過(guò)程中會(huì)引起陽(yáng)極表面電流密度的重新分布，邊界處的電流密度特性逐漸趨向中心處。當(dāng)掩蔽膜厚度確定時(shí)，陽(yáng)極表面電流密度分布主要取決于掩膜孔徑大小[13-14]。當(dāng)掩膜孔徑d較小時(shí)，陽(yáng)極表面電流密度向中心聚集；當(dāng)掩膜孔徑d較大時(shí)，沒(méi)有足夠厚的膠膜使電流密度向中心聚集，邊界區(qū)域溶解速度快，中間溶解慢，最終出現(xiàn)微凸起現(xiàn)象[14]。

本文選取的掩膜孔徑分別為40、90 μm，遵循從邊界向中間區(qū)域采集的原則，并采取隨機(jī)取樣的方法采集數(shù)據(jù)。獲得的微坑刻蝕直徑與深度、微坑單側(cè)側(cè)蝕量與蝕刻系數(shù) （蝕刻系數(shù)=刻蝕深度/單側(cè)側(cè)蝕量）分別見(jiàn)圖6～圖9。相對(duì)于孔徑90 μm的微坑直徑與深度，孔徑40 μm的測(cè)量值更均勻（圖6、圖7），這是因?yàn)榻饘偃芙饩哂懈飨蛲缘奶攸c(diǎn)，且孔徑40 μm的陽(yáng)極表面電流密度分布相對(duì)均勻。從圖9可看出，不同的掩膜孔徑，其蝕刻系數(shù)均＞1，說(shuō)明在相同的加工時(shí)間內(nèi)，微坑深度＞單側(cè)側(cè)蝕量；但孔徑40 μm的微坑蝕刻系數(shù)基本相近，其原因是掩膜孔徑小，弱化了電場(chǎng)的邊緣效應(yīng)，使陽(yáng)極表面電流密度分布相對(duì)均勻；而孔徑90 μm的蝕刻系數(shù)中間區(qū)域較大，其原因是邊緣效應(yīng)明顯，使邊界區(qū)域的側(cè)蝕量較大。因此，在增加光刻膠膠膜厚度的同時(shí)，應(yīng)盡量減小掩膜孔徑，使陽(yáng)極表面電流密度分布均勻。

圖6 掩膜孔徑對(duì)微坑刻蝕直徑的影響

圖7 掩膜孔徑對(duì)微坑刻蝕深度的影響

圖8 掩膜孔徑對(duì)微坑單側(cè)側(cè)蝕量的影響

圖9 掩膜孔徑對(duì)微坑蝕刻系數(shù)的影響

3 結(jié)論

本文研究了掩膜電化學(xué)刻蝕微坑陣列結(jié)構(gòu)的方法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析可知：基板拋光工藝能去除基板表面的細(xì)小劃痕，減少顯影后刻蝕表面光刻膠的殘留量，提高微坑陣列的質(zhì)量；合理控制酸洗時(shí)間，能達(dá)到去除刻蝕表面氧化膜的目的，獲得均勻性一致的微坑陣列；通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值的方法，解決了溶液中出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象的問(wèn)題；掩膜孔徑的大小影響陽(yáng)極表面電流密度的分布，孔徑越小，陽(yáng)極表面電流密度分布越均勻，微坑刻蝕越均勻。將優(yōu)化后的掩膜電化學(xué)刻蝕工藝應(yīng)用到微坑陣列的制作后，實(shí)現(xiàn)了直徑60 μm、深度11 μm微坑陣列的刻蝕，進(jìn)而驗(yàn)證了該工藝的可行性，為微小圖形的制作提供了一種可行的方案。

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