曹波濤, 黃 益, 張海東, 邵建中

(浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018)

藍光固化低黏型聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成及其性能研究

曹波濤, 黃 益, 張海東, 邵建中

(浙江理工大學生態(tài)染整技術教育部工程研究中心, 杭州 310018)

以異佛爾酮二異氰酸酯、聚丙二醇1000和丙烯酸羥乙酯為主要原料,采用兩步法合成低黏型二官能團聚氨酯丙烯酸酯低聚物。通過二正丁胺滴定法和紅外光譜法對合成反應進程進行跟蹤監(jiān)測,討論反應溫度、物料配比以及催化劑用量對合成過程的影響。結果表明合成聚氨酯丙烯酸酯低聚物的最佳工藝條件為:第一步反應溫度80℃,不加催化劑,反應時間7 h;第二步反應溫度為50℃,催化劑用量占總量的0.05%,阻聚劑用量占總量的0.1%,反應時間2 h。采用旋轉流變儀和光量熱系統(tǒng)對合成產物的流變性能和藍光聚合性能進行評價，結果表明：在優(yōu)化的合成條件下,所制得的聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有黏度低、藍光聚合性能優(yōu)良的特點,能夠滿足藍光固化紡織品數(shù)碼印花墨水對低聚物流變和藍光聚合性能的要求。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物; 低黏度; 藍光固化; 紡織品數(shù)碼印花

0 引 言

與傳統(tǒng)印花工藝相比,紡織品數(shù)碼印花技術省去了分色、制版、配色、打樣等流程,大大縮短了印花工藝流程。同時,數(shù)碼印花技術還具有小批量、多品種、花型精細、色彩豐富等優(yōu)點,是紡織品印花技術的發(fā)展方向[1-2]。紡織品數(shù)碼印花技術雖然具有諸多優(yōu)點,但也仍然存在一些瓶頸問題,限制其進一步快速發(fā)展。例如,染料型數(shù)碼印花技術在印花加工后道仍需烘干、汽蒸、水洗、皂洗等步驟,存在耗水、耗能及污染排放等問題。此外,由于染料對纖維的選擇性,染料型數(shù)碼印花技術對混紡織物存在承印局限性。隨后開發(fā)的顏料型數(shù)碼印花技術,雖然在印花后道僅需進行高溫焙烘,大大縮短了加工流程,但由于涂料型數(shù)碼印花墨水中大分子粘合劑的使用,其在噴印過程中極易造成噴嘴堵塞問題,影響生產效率和產品質量。而且,涂料型數(shù)碼印花的高溫焙烘過程仍然存在能耗問題[3]。光固化技術的特點是快速和環(huán)保,其在牙科修復領域已得到了成熟的應用[4],且在紡織品后整理中的應用也是研究的熱門[5]。針對上述情況,本課題組提出了藍光固化紡織品數(shù)碼印花技術的新設想。該設想將藍光固化技術和紡織品數(shù)碼印花技術相結合,采用藍光固化顏料印花墨水對紡織品進行印花加工,隨后墨水在藍光輻照下,在紡織品表面發(fā)生原位聚合,實現(xiàn)對著色劑粒子的包覆并固化成膜。為實現(xiàn)上述設想,需制備具有良好流變性能以及藍光固化性能的墨水以滿足數(shù)碼噴印以及藍光固化過程的要求。

光固化墨水主要包含光引發(fā)劑,低聚物、單體、顏料以及助劑等[6]。其中低聚物作為聚合體系的主體,不僅決定了墨水的流變性能,同時也決定了墨水的光聚合性能以及固化膜的物理機械性能等[7]。在常見的低聚物種類中,聚氨酯丙烯酸酯是一類綜合性能優(yōu)良的低聚物,具有柔韌性好、耐磨性好、附著力強以及耐候性能優(yōu)異等特點。而且,聚氨酯丙烯酸酯低聚物的組成和化學性質具有很大的靈活性,可以通過分子設計合成具有不同官能團數(shù)量、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,以適應不同的應用需要[8]。

為滿足數(shù)碼噴墨印花對墨水黏度的要求,本文以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇1000(PPG-1000)、丙烯酸羥乙酯(HEA)為主要原料,二月桂酸二丁基錫為催化劑,對羥基苯甲醚為阻聚劑,合成了低黏型二官能團聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物,并對合成工藝條件以及產物的流變性能、藍光聚合性能進行了優(yōu)化和評估。

1 實 驗

1.1 主要實驗試劑與儀器

實驗試劑:異佛爾酮二異氰酸酯(分析純)、聚丙二醇1000(化學純)、丙烯酸羥乙酯(分析純)、二月桂酸二丁基錫(分析純)、對羥基苯甲醚(分析純)、溴甲酚綠指示劑(分析純),均來自阿拉丁試劑有限公司;樟腦醌(純度>98.0%)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯(純度>98.0%)、丙烯酸異冰片酯(純度>90.0%),來自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;丙酮(分析純)、甲苯(分析純)、異丙醇(分析純)、二正丁胺(分析純)、鹽酸(分析純)、無水乙醇(分析純),來自浙江三鷹化學試劑有限公司。

主要儀器:MCR52旋轉流變儀(奧地利Anton Paar)、Q2000差示掃描量熱儀(美國TA)、Vertex 70傅立葉紅外光譜分析儀(德國Bruker)、Instron 2365萬能材料試驗機(美國Instron)、DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(金壇市晶玻實驗儀器廠)、KQ-250DB數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、AB104-N電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、DHG-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

1.2 聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成工藝

采用兩步法合成PUA,如圖1所示。第一步合成反應:在三口燒瓶中按一定摩爾比依次加入IPDI和真空脫水的PPG,控制水浴溫度為5℃左右,攪拌10 min后測定體系中—NCO基團的初始含量值。隨后以2℃/min的升溫速率升至反應溫度進行第一步合成反應。反應過程中間歇取樣測定反應過程中—NCO基團的含量變化,當體系中—NCO基團含量達到理論值(—NCO含量為初始值的一半)時,結束第一步合成反應并降溫至50℃。

在第二步合成反應中,按上一步反應后測得的—NCO含量加入等摩爾比的HEA,同時加入一定量的催化劑和質量分數(shù)為0.01%的阻聚劑,在50℃條件下進行反應并監(jiān)測—NCO基團含量變化。當體系—NCO基團含量值小于0.5%時達到反應終點,取出產物并避光低溫保存。

1.3 分析測試

1.3.1 異氰酸根基團含量測定

a) 二正丁胺滴定法:

采用二正丁胺法對反應體系中異氰酸根基團的含量進行測定。準確稱取1.50 g的樣品放入錐形瓶中,加入無水甲苯10 mL,振蕩使之溶解,用移液管加入1.0 mol/L二正丁胺甲苯溶液10 mL,搖勻,放置15 min后加入異丙醇50 mL,0.1%溴甲酚綠指示劑3滴,用0.5 mol/L的鹽酸標準溶液滴定至樣品溶液由藍色變成黃色即為終點。

計算公式:

(1)

其中：V0—空白消耗HCI標準溶液體積(mL);V1—樣品消耗HCI標準溶液體積(mL);NHCl—HCI標準溶液濃度(mol/L);W—樣品質量(g)。

b) 紅外FTIR-ATR光譜法:

采用傅立葉紅外光譜對聚氨酯丙烯酸酯低聚物兩步合成過程中的特征基團進行表征和分析。用吸管在反應液中取1滴作為測試樣品進行測試,以—CH伸縮振動峰(3 100～2 800 cm-1)為內標,對得到的譜圖進行歸一處理,并通過—NCO基團在紅外譜圖中的峰面積計算其轉化率。

1.3.2 流變性能測試

采用旋轉流變儀及同軸圓筒(CC-27)附件對自制低聚物的靜態(tài)和動態(tài)流變性能進行測試。靜態(tài)流變性能測試參數(shù):溫度25℃,剪切速率1～100 s-1;動態(tài)流變性能測試參數(shù):溫度25～65℃,剪切速率50 s-1。

1.3.3 藍光聚合性能測試

以CQ/EDMAB為引發(fā)劑,聚氨酯丙烯酸酯低聚物為聚合體系制備藍光聚合反應液,采用Photo-DSC對低聚物的藍光聚合性能進行測試。

在Photo-DSC測試中,稱取約15 mg(精確至0.01 g)的藍光聚合反應液于敞口坩堝中,同時放置空坩堝作為參比樣。輻照光源經400～500 nm濾光片后得到藍光并通過兩路光纖分別導入樣品和參比。為避免光聚合過程中出現(xiàn)氧阻聚,在光照前通入50 mL/min流速的超純氮氣以隔絕空氣。采用恒溫模式(25℃)對藍光聚合反應產生的熱流進行實時記錄。

1.3.4 固化膜拉伸性能測試

（180）長葉細鱗苔 Lejeunea discreta Lindenb.熊源新等（2006）；楊志平（2006）

采用夾片法制備一定厚度的藍光固化薄膜,參考國標GB/T 16578.1—2008《塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的測定》使用萬能材料試驗機對藍光固化薄膜進行拉伸實驗。相關參數(shù)設置如下:溫度20(±2)℃、相對濕度為65%±3%、夾具間距為20 mm,拉伸速度為10 mm/min。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯丙烯酸酯低聚物合成條件優(yōu)化

2.1.1 反應溫度的優(yōu)化

第一步合成反應條件的控制對產物分子結構和分子量大小至關重要。過高的反應溫度或者催化作用將導致擴鏈反應從而影響產物結構的規(guī)整性,同時造成體系黏度的提高甚至暴聚[9]。因此,控制第一步合成反應溫度是得到低黏度聚氨酯丙烯酸酯低聚物的關鍵。在第一步合成反應條件優(yōu)化中,通過監(jiān)測不同合成反應溫度下(60、70、80、90℃)體系—NCO基團的含量變化情況以優(yōu)選合適的反應溫度條件。

圖2是不同反應溫度下第一步合成反應中體系—NCO基團的轉化率變化情況。隨著反應溫度的升高,由于—NCO與—OH的反應不斷加速,使得—NCO基團的轉化速率不斷提高,達到—NCO理論值的時間不斷縮短。在90℃時,雖然反應速率較快,但反應后期出現(xiàn)體系黏度過大的現(xiàn)象。這是因為—NCO與—OH屬放熱反應,過快的熱量釋放會造成局部溫度過高,引發(fā)擴鏈副反應,從而造成低聚物黏度的增大。相反,若反應溫度過低則會延長合成反應時間,降低合成效率。為了得到結構規(guī)整、低黏型的聚氨酯丙烯酸酯低聚物,優(yōu)選反應溫度為80℃。

為進一步表征—NCO與—OH的反應過程以及二正丁胺滴定法的準確性,采用紅外光譜法對80℃下合成過程中特征基團的變化情況進行監(jiān)測,結果如圖3所示。

此外,通過歸一法對紅外譜圖中—NCO峰面積進行定量分析并計算—NCO基團含量變化。從圖4中可知,兩種方法所測得的—NCO含量結果基本一致。

2.1.2 催化劑用量的選擇

圖5可知,在不加催化劑時,50℃的溫度條件無法達到—NCO與—OH反應的最低活化能,反應3 h后,體系—NCO基團的含量無明顯變化,即封端反應未順利進行。隨著催化劑用量的不斷增加,封端反應所需要的時間不斷減少。為避免過快的封端反應引起局部高溫而造成的雙鍵損失,選取最佳催化劑用量為0.05%,此時封端反應時間為2 h。

同時,在優(yōu)選的催化劑濃度下采用紅外光譜法對第二步封端反應進行特征基團的監(jiān)測,結果如圖6所示。

2.1.3 物料配比的優(yōu)化

在第一步合成反應過程中,反應物料配比也是影響合成產物純度的一個重要因素[13]。在上述優(yōu)化的條件下,考察反應原料的不同配比對合成反應產物性能,尤其是黏度性能的影響,從而得到最優(yōu)的物料配比。

從圖7可知,隨著n(PPG)∶n(IPDI)比例的提高,制備得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的黏度不斷降低。當比例為1∶1.9時,過量的—OH可增加其與低反應活性—NCO基團的反應概率,由于擴鏈反應的發(fā)生,導致體系黏度增大。當比例為1∶2.1和1∶2.2時,第一步合成反應結束時會殘余部分—NCO基團,其在第二步合成反應中與HEA發(fā)生封端反應生成小分子的封端產物[14],如圖8所示。由于小分子封端副產物分子量較小,其與聚氨酯丙烯酸酯低聚物共混后可降低混合體系黏度。雖然這些小分子副產物的產生有利于降低體系黏度,但由于其參與固化過程,將影響固化膜的物理機械性能。為探討小分子副產物對固化膜物理機械性能的影響,本文對不同物料配比下合成產物固化膜的拉伸性能進行比較,結果如圖9所示。

當n(PPG)∶n(IPDI)為1∶2.1和1∶2.2時,即合成產物中含有一定比例的二官能團小分子副產物,兩者固化膜的初始楊氏模量、斷裂強度均較大。這是因為合成產物中由于二官能團小分子副產物的存在,其參與聚合反應后會增大固化膜的交聯(lián)密度,從而導致固化膜的初始楊氏模量提高,最終影響固化膜的手感。當n(PPG)∶n(IPDI)為1∶1.9時,固化膜初始楊氏模量較低,手感柔軟。但由于該比例下合成產物的黏度較大,無法滿足后續(xù)數(shù)碼噴印中對墨水黏度的要求。

綜合考慮第一步合成反應中物料配比對合成產物黏度以及固化膜物理機械性能的影響,優(yōu)選n(PPG)∶n(IPDI)=1∶2為而最佳物料配比。

2.2 聚氨酯丙烯酸酯低聚物性能測試

2.2.1 聚氨酯丙烯酸酯低聚物的流變性能

低聚物是光固化墨水配方中的主體,對墨水最終的流變性能,特別是黏度起著至關重要的影響[15],因此通過剪切速率掃描實驗評估自制低聚物的流體性質以及剪切黏度,并考察其在升溫過程中黏度的變化。

由圖10可知,在25℃條件下,隨著剪切速率的不斷提高,自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物的黏度保持不變,約為0.88 Pa·s,表現(xiàn)為典型的牛頓流體特性。合成產物的牛頓流體性質以及低黏性,也驗證了合成反應過程中極少的擴鏈副反應。此外,固定剪切速率為50 s-1時,自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物隨著溫度的不斷提高,其黏度不斷下降。這是因為隨著溫度的升高,低聚物分子的運動加劇且分子間距增大,從而使低聚物內部產生了更多的空隙和自由體積,有利于低聚物分子鏈的活動,宏觀表現(xiàn)為體系黏度下降。

2.2.2 聚氨酯丙烯酸酯低聚物的藍光聚合性能

低聚物的藍光聚合性能是影響光固化墨水固化速度及成膜性能的關鍵因素之一[16-17]。為評估合成產物的藍光聚合性能,分別研究了引發(fā)劑濃度和光照強度對其聚合性能的影響。

由圖11可知,當引發(fā)劑濃度在2%以下時,隨著引發(fā)劑濃度的不斷提高,自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物的聚合速率不斷提高,且達到最大聚合速率的時間不斷縮短。這是因為在一定的光照強度下,引發(fā)劑濃度的提高有利于提高活性自由基的產率,從而提高低聚物的聚合性能。而當引發(fā)劑濃度達到2%時,過量的活性自由基會增加相互碰撞的概率引起淬滅反應[18],最終導致低聚物聚合速率降低。由圖7曲線可知,光引發(fā)劑的最佳濃度為1%。

在光聚合反應中,除了引發(fā)劑濃度外,光照強度也是影響聚合體系性能的主要因素之一。由圖12可知,隨著光照強度的提高,自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物的聚合速率不斷增大。這是因為光照強度的增加,有利于提高引發(fā)劑對輻照光源的吸收,從而增加活性自由基的產量,提高低聚物的聚合反應速率及雙鍵轉化率。

3 結 論

以IPDI、PPG1000、HEA為主要原料,合成了二官能團聚氨酯丙烯酸酯低聚物。最佳合成工藝條件為:第一步反應溫度為80℃,不加催化劑,反應時間7 h;第二步反應溫度為50℃,催化劑用量0.05%,阻聚劑用量0.1%,反應時間2 h。

流變性能測試表明,自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物表現(xiàn)為典型的牛頓流體,其黏度約為0.88 Pa·s,基本滿足光固化數(shù)碼印花墨水對低聚物黏度性能的要求。此外,提高溫度有利于進一步降低低聚物的黏度。

藍光聚合性能的測試分析表明,在一定范圍內,自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物的藍光聚合性能隨著光引發(fā)劑濃度的提高而改善。過高引發(fā)劑濃度下,由于活性自由基的淬滅作用將導致低聚物聚合性能下降。優(yōu)選引發(fā)劑濃度為1.0%,可滿足藍光固化墨水對聚合體系快速固化的基本要求。此外,光照強度的提高有利于進一步改善藍光聚合性能,加快固化速率。

[1] 朱錢黎. 紡織品數(shù)碼噴墨印花技術[J]. 廣西紡織科技, 2010, 39(2): 29-31.

[3] 馬雪玲, 李景印, 李自成. 提高紡織品數(shù)碼噴墨印花效果的途徑[J]. 紡織導報, 2006 (8): 40-40.

[4] 趙 奇, 吳 艷. 光固化樹脂分層充填技術的應用現(xiàn)狀[J]. 華西口腔醫(yī)學雜志, 2012, 30(4): 335-337.

[5] 呂延曉. 光固化技術在紡織工業(yè)中應用進展[J]. 精細與專用化學品, 2012, 20(8): 5-7.

[6] Sung J, Kang B J, Oh J H. Fabrication of high-resolution conductive lines by combining inkjet printing with soft lithography[J]. Microelectronic Engineering, 2013, 110: 219-223.

[7] 王永真, 李 予, 劉迎沛, 等. UV噴墨墨水用聚氨酯丙烯酸酯的合成及過程控制[J]. 包裝工程, 2013, 34(13): 106-108.

[8] 李國強, 于 潔, 郭文勇, 等. 聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化膠性能研究[J]. 化學與生物工程, 2013, 30(5): 54-56.

[9] 饒 貞, 張愛清. 光固化聚氨酯丙烯酸酯膠黏劑的制備與性能[J]. 廣州化工, 2013, 41(10): 127-129.

[10] El-Molla M M. Synthesis of polyurethane acrylate oligomers as aqueous UV-curable binder for inks of ink jet in textile printing and pigment dyeing[J]. Dyes and Pigments, 2007, 74(2): 371-379.

[11] Bao F, Shi W. Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane acrylate used for UV curing coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 68(4): 334-339.

[12] Gao Q, Li H, Zeng X. Preparation and characterization of UV-curable hyperbranched polyurethane acrylate[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2011, 8(1): 61-66.

[13] 劉志娟, 孫向民, 齊貴亮. 聚氨酯丙烯酸酯預聚體的合成及應用[J]. 化學與黏合, 2009, 31(1): 62-65.

[14] Wang F, Hu J Q, Tu W P. Study on microstructure of UV-curable polyurethane acrylate films[J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 62(3): 245-250.

[15] 王 娜. UV噴墨油墨分散性及流變性能的研究[D]. 北京: 北京印刷學院, 2009.

[16] Qiu F, Xu H, Wang Y, et al. Preparation, characterization and properties of UV-curable waterborne polyurethane acrylate/SiO2coating[J]. Journal of Coatings Technology and Research, 2012, 9(5): 503-514.

[17] 金養(yǎng)智. 光引發(fā)劑的進展[J]. 影像技術, 2011(3): 8-18.

[18] 韓陽芳. 數(shù)碼噴墨用UV固化油墨[D]. 上海: 東華大學, 2004.

(責任編輯： 許惠兒)

Synthesis and Properties of Low-Viscosity Blue-Light CuredUrethane Acrylate Oligomer

CAO Bo-tao, HUANG Yi, ZHANG Hai-dong, SHAO Jian-zhong

(Engineering Research Center for Eco-Dyeing and Finishing of Textiles,Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Low viscosity urethane acrylate oligomer with two functional groups was synthesized with two-step method by using isophorone diisocyanate (IPDI), propylene glycol 1000 (PPG-1000) and hydroxyethyl acrylate (HEA) as principal raw materials. Di-n-butylamine titration and infrared spectroscopy were used to track and monitor synthetic reaction process. The effects of reaction temperature, material molar ratio, catalyst dosage on the synthesis process of urethane acrylate oligomer were discussed. The results show the optimal conditions are listed as follows: in Stage 1, reaction temperature 80℃, no catalyst, and reaction time 7 h; in Stage 2, reaction temperature 50℃, catalyst dosage 0.05% of total weight, polymerization inhibitor dosage 0.1% of total weight and reaction time 2 h. Rotational rheometer and photo-differential scanning calorimetry (Photo-DSC) were used to assess rheological property and blue light polymerization property of synthetic product. The results show that urethane acrylate oligomer prepared under optimized synthesis conditions has low viscosity and blue light polymerization property and can satisfy the requirements of rheological and blue light induced polymeric performance for oligomer in photocurable digital printing ink.

urethane acrylate oligomer; low viscosity; blue light curing; textile digital printing

1673- 3851 (2015) 05- 0629- 06

2014-12-01

國家自然科學基金項目(51273180)

曹波濤(1987-),男,河南商丘人,碩士研究生,主要從事藍光固化數(shù)碼印花方面的研究。

邵建中,E-mail:jshao@zstu.edu.cn

TS194.1

A