耿晨晨，凌鳳香，趙 彬

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

同質(zhì)晶種法合成Silicalite-2 分子篩及其表征

耿晨晨，凌鳳香，趙 彬

（中國石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

以白炭黑作為硅源，以NaOH作為堿源，以四丁基氫氧化銨或四丁基溴化銨作為模板劑，添加同質(zhì)晶種(Silicalite-2 分子篩)，水熱晶化合成純相Silicalite-2分子篩，采用XRD表征技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。詳細(xì)考察了晶化時(shí)間、晶化溫度、n(TBAOH)/n(SiO2)、n(H2O)/n(SiO2)、n(NaOH)/n(SiO2)以及晶種量等條件對(duì)Silicalite-2分子篩合成的影響，確定了最優(yōu)合成條件：晶化時(shí)間為2 d、晶化溫度為120～140 ℃、n(TBAOH)/n(SiO2)為0.06～0.14、n(H2O)/n(SiO2)為46～67、n(NaOH)/n(SiO2)為0.03～0.28、晶種量為2%～4%。

Silicalite-2分子篩; 晶種; 合成; 表征

Silicalite-2 分子篩具有MEL 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由橢圓形十元環(huán)二維直孔道(0.51 nm×0.55 nm)相交而成[1]，其結(jié)構(gòu)與MFI型沸石相似[2]。Silicalite-2分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，成為重要的吸附劑及小分子的良好擇形催化劑[3-6]。Silicalite-2 分子篩在合成過程中極易產(chǎn)生雜晶、混晶、共晶的現(xiàn)象[7-9]，因此合成純相的Silicalite-2 分子篩對(duì)原料及晶化條件要求十分苛刻，合成純相的Silicalite-2 分子篩也一直是研究的熱點(diǎn)。本文采用四丁基氫氧化銨作為模板劑，以白炭黑作為硅源，在水熱條件下加入同質(zhì)晶種，合成高結(jié)晶度、高純度的Silicalite-2分子篩，詳細(xì)考察了合成條件并對(duì)合成樣品進(jìn)行了XRD表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

四丁基氫氧化銨，分析純，北京福比得精細(xì)化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；

白炭黑，吉林省通化雙龍集團(tuán)化工有限公司產(chǎn)品；

Silicalite-2 分子篩，撫順石油化工研究院提供；

氫氧化鈉，分析純，沈陽新興試劑廠產(chǎn)品；蒸餾水，自制。

1.2 儀器裝置

JJ100 型精密電子天平：美國雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公司常熟雙杰測(cè)試儀器廠生產(chǎn)；

HX-6058 水浴磁力攪拌器：山東菏澤華興儀器儀表有限公司生產(chǎn)；

靜態(tài)合成釜：撫順石油化工研究院生產(chǎn)；

101-1A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)；

S312 數(shù)顯恒速攪拌器：上海申生科技有限公司生產(chǎn)；

HH-4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋：山東菏澤華興儀器儀表有限公司生產(chǎn)。

1.3 樣品合成

稱取一定量氫氧化鈉于燒杯中，加入適量的蒸餾水，攪拌溶解后，加入一定量的模板劑，攪拌均勻， 加入一定量的白炭黑與一定量的晶種，水浴40 ℃，攪拌30～60 min后，將該凝膠混合物置于反應(yīng)釜中，加熱至反應(yīng)溫度，反應(yīng)完成后，冷卻、抽濾、干燥得Silicalite-2 分子篩樣品。

1.4 樣品表征

XRD表征采用日本理學(xué)D/max2500型X-射線衍射儀，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流80 mA，掃描范圍5°～40°，步長0.01°，掃描速率1°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

Silicalite-2 分子篩樣品的XRD圖譜見圖1。從圖1可以看出，合成分子篩的XRD譜圖中在2θ =7.8°，8.7°，23.0°，23.8°四處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，各特征衍射峰的峰位與Silicalite-2 分子篩標(biāo)準(zhǔn)譜圖[10]的峰位完全吻合，由此可以判斷合成樣品為結(jié)晶度較高、無雜晶的Silicalite-2 分子篩。

圖1 Silicalite-2 分子篩樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of zeolite Silicalite-2 sample

2.2 同質(zhì)晶種法合成Silicalite-2分子篩的條件考察

2.2.1 晶化時(shí)間對(duì)分子篩合成的影響

采用同質(zhì)晶種合成法，晶化溫度為140 ℃，固定各投料比，加入2%的Silicalite-2分子篩作為同質(zhì)晶種，考察晶化時(shí)間對(duì)晶種法合成Silicalite-2分子篩的影響。結(jié)果如圖2所示，圖中五條曲線從(a)到(e)晶化時(shí)間依次縮短，分別為5、4、3、2、1 d。

從圖2可以看出，晶化1 d時(shí)，產(chǎn)物中多為無定形相；晶化2 d便生成了Silicalite-2分子篩。繼續(xù)延長晶化時(shí)間到3～5 d時(shí)產(chǎn)生了雜晶相。晶化時(shí)間過長易生成雜晶相，過短則生成無定形相，在微過飽和的體系中，直接成核是不可能的，但是晶種的加入提供了晶體生長的界面，誘導(dǎo)成核縮短了誘導(dǎo)期。所以，以Silicalite-2分子篩為晶種合成Silicalite-2分子篩的最佳晶化時(shí)間為2 d。

2.2.2 晶化溫度對(duì)分子篩合成的影響

采用同質(zhì)晶種合成法，加入2%的Silicalite-2分子篩作為同質(zhì)晶種，固定各投料比，水熱晶化2天，考察晶化溫度對(duì)晶種法合成Silicalite-2分子篩的影響。結(jié)果如圖3所示，圖中四條曲線從(a)到(d)晶化溫度依次降低，分別為180、160、140、120 ℃。

從圖3可以看出，晶化溫度為120 ℃時(shí)，得到的產(chǎn)物中已基本得到MEL相，但其中含有少量無定形相，這說明在較短的合成時(shí)間內(nèi)，120 ℃雖能合成出Silicalite-2分子篩，但是晶化溫度相對(duì)較低需要較長晶化時(shí)間才能合成出Silicalite-2分子篩；當(dāng)晶化溫度升高為140 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物結(jié)晶度較高，并且無雜晶相和無定形相；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至160～180 ℃時(shí)，所得產(chǎn)物出現(xiàn)雜晶相。晶化溫度過低達(dá)不到分子篩晶化的溫度，晶化溫度過高，導(dǎo)致晶相向Silicalite-1、 Silicalite-2混晶的方向發(fā)展。由此可知，在120～140 ℃范圍內(nèi)，適合晶種法合成Silicalite-2分子篩。

圖2 晶化時(shí)間對(duì)合成Silicalite-2分子篩的影響Fig.2 Effect of crystallization time on zeolite silicalite-2 a:5 d; b:4 d; c:3 d; d:2 d; e:1 d

圖3 晶化溫度對(duì)合成Silicalite-2分子篩的影響Fig.3 Effect of crystallization temperature on zeolite silicalite-2 a:180 ℃; b:160 ℃; c:140 ℃; d:120 ℃

2.2.3 模板劑對(duì)分子篩合成的影響

采用同質(zhì)晶種合成法，晶化溫度為140 ℃，晶化時(shí)間為2 d，加入2%的Silicalite-2分子篩晶種，固定各投料比，只改變模板劑加入量，考察模板劑對(duì)晶種法合成Silicalite-2分子篩的影響。圖4為不同n(TBAOH)/n(SiO2)的Silicalite-2分子篩的XRD圖譜。圖中5條曲線由(a)到(e)，n(TBAOH)/n(SiO2)逐漸升高的，依次為0.06、0.08、0.10、0.12和0.14。

由圖4中可以看出，當(dāng)n(TBAOH)/n(SiO2)在0.06～0.14范圍內(nèi)時(shí)，所得Silicalite-2分子篩樣品的XRD譜圖為MEL相，且所得產(chǎn)物結(jié)晶度相對(duì)較高，既沒有無定形相，也無雜晶相生成。這與晶種的加入有關(guān)，晶種的加入為反應(yīng)體系提供了必要的原料，在無晶種的反應(yīng)體系中起導(dǎo)向作用的是模板劑，而在含有晶種的體系中，晶種本身對(duì)合成也有一定的導(dǎo)向作用，同模板劑協(xié)同使晶相向MEL相轉(zhuǎn)化。由此同質(zhì)晶種法合成Silicalite-2分子篩最佳的n(TBAOH)/n(SiO2)為0.06～0.14。

圖4 n(TBAOH)/n(SiO2)對(duì)合成Silicalite-2的影響Fig.4 Effect of n(TBAOH)/n(SiO2) on zeolite silicalite-2a:0.06; b:0.08; c:0.10; d:0.12; e:0.14

2.2.4 H2O對(duì)分子篩合成的影響

采用同質(zhì)晶種合成法，晶化溫度為140 ℃、晶化時(shí)間為2 d，固定各投料比，加入2%的Silicalite-2分子篩晶種，考察H2O的加入量對(duì)晶種法合成Silicalite-2分子篩的影響。結(jié)果如圖5所示，圖中五條曲線由(a)到(e)，n(H2O)/n(SiO2)依次升高，分別為39、46、53、60、67。

圖5 n(H2O)/n(SiO2)對(duì)合成Silicalite-2分子篩的影響Fig.5 Effect of n(H2O)/n(SiO2) on zeolite silicalite-2a:39; b:46;, c:53; d:60; e:67

由圖5可知，以Silicalite-2分子篩為晶種合成Silicalite-2分子篩時(shí)，n(H2O)/n(SiO2)的變化范圍顯著變寬。當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)在46～67范圍內(nèi)均能合成出Silicalite-2分子篩，當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)為67時(shí)，從Silicalite-2分子篩XRD譜圖上可以看出有MEL相生成，但產(chǎn)物結(jié)晶度相對(duì)較低；當(dāng)n(H2O)/n(SiO2)為39時(shí)，從其XRD譜圖可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)有雜晶相生成。所以說H2O量過低則會(huì)造成雜晶相的生成，這是因?yàn)殡S著水量的減少，體系中的堿度及模板劑濃度會(huì)隨之增大，從而加快了體系的晶化速度，使反應(yīng)向生成雜晶相方向進(jìn)行；反之反應(yīng)體系中的n(H2O)/n(SiO2)過高，則會(huì)造成體系中模板劑濃度和堿度的降低，導(dǎo)致了無定形相的生成。所以同質(zhì)晶種法合成Silicalite-2分子篩的最佳n(H2O)/n(SiO2)為46～67。

2.2.5 NaOH對(duì)分子篩合成的影響

采用同質(zhì)晶種合成法，合成條件如下：晶化溫度為140 ℃、晶化時(shí)間為2 d，加入2%的Silicalite-2分子篩晶種，固定其他投料比，只改變NaOH加入量，考察NaOH對(duì)晶種法合成Silicalite-2分子篩的影響。結(jié)果如圖6所示，圖中5條曲線由(a)到(e)，n(NaOH)/n(SiO2)依次降低，分別為0.28、0.22、0.16、0.09、0.03。

從圖6可以看出，采用同質(zhì)晶種法合成Silicalite-2分子篩時(shí)，n(NaOH)/n(SiO2)的變化范圍明顯變寬。當(dāng)n(NaOH)/n(SiO2)在0.03～0.28之間，均生成了純相的Silicalite-2分子篩，且無雜晶生成。隨著堿度的逐漸增加，Silicalite-2分子篩的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。反應(yīng)體系中較高的NaOH濃度加快了晶化速度，縮短了Silicalite-2分子篩的晶化時(shí)間，增強(qiáng)了結(jié)晶度，但n(NaOH)/n(SiO2)過高引入骨架中的鈉離子越多，對(duì)Silicalite-2分子篩的骨架強(qiáng)度有一定影響。所以采用同質(zhì)晶種法合成Silicalite-2分子篩時(shí)，最佳的n(NaOH)/n(SiO2)范圍為0.03～0.28。

圖6 n(NaOH)/n(SiO2)對(duì)合成Silicalite-2分子篩的影響Fig. 6 Effect of n(NaOH)/n(SiO2) on zeolite silicalite-2a:0.28; b:0.22; c:0.16; d:0.09; e:0.03

2.2.6 晶種量對(duì)分子篩合成的影響

采用同質(zhì)晶種合成法，在晶化溫度為140 ℃、晶化時(shí)間為2 d的條件下，固定各其他投料比，只改變晶種的加入量，考察晶種量對(duì)合成Silicalite-2分子篩的影響。結(jié)果如圖7所示。圖中四條曲線由（a）到（d）所加晶種量依次為4%、3%、2%、1%。

由圖7可知，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，Silicalite-2分子篩的晶種用量變化范圍較寬，下限為1%，上限為4%。當(dāng)加入晶種量為1%時(shí)，生成物中有Silicalite-2分子篩晶體產(chǎn)生，其中有部分無定形相。

而當(dāng)晶種量從2%增大到4%時(shí)，過量的晶種加快了Silicalite-2分子篩的晶化速度，同時(shí)結(jié)晶度也不斷增加。當(dāng)晶種量大于4%時(shí)同樣可以得到較好的晶相，只是晶種加入過多不利于攪拌制膠。所以以Silicalite-2分子篩為晶種合成Silicalite-2分子篩時(shí)，加入晶種的最佳范圍是2%～4%，既能縮短晶化時(shí)間，得到較好的結(jié)晶相，又節(jié)省原料。

Synthesis of Zeolite Silicalite-2 by the Seeding Method and Its Characterization

GENG Chen-chen, LENG Feng-xiang, ZHAO Bin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, SINOPEC, Liaoning Fushun 113001，China）

Choosing silica hydrate as silica source, adding NaOH as alkali source, tetrabutyl ammonium hydroxide as the template, and then adding seed (Silicalite-2) as crystal seed, by hydrothermal crystallization method, zeolite silicalite-2 with high purity and crystallinity was synthesized. The structure and properties were characterized and compared by XRD. The influence of crystallization time, crystallization temperature, n (TBAOH) / n (SiO2), n (H2O) / n (SiO2), n (NaOH) / n (SiO2) and crystallon contents on the synthesis of zeolite silicalite-2 was studied in detail, the best synthesis conditions were determined as follows：crystallization time 2 days, crystallization temperature 120～140℃, n(TBAOH)/n(SiO2) 0.06～0.14、n(H2O)/n(SiO2) 46～67、n(NaOH)/n(SiO2) 0.03～0.28, crystalline contents 2%～4%.

Silicalite-2; Seeding; Synthesis; Characterization

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）11-2560-03

中國石化集團(tuán)公司資助項(xiàng)目(060902)。

2015-10-09

耿晨晨（1985-），女，遼寧撫順人，碩士學(xué)位，2011年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：石蠟油品分析。E-mail：gengchenchen.fshy@sinopec.com，電話：024-56389603。