馬 越，劉志超，張麗莉，張繼紅

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

模擬放射性污染土壤樣品中147Pm的
分離及液閃測量

馬 越，劉志超，張麗莉，張繼紅

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

本工作針對受乏燃料污染的環(huán)境土壤樣品，研究了Pm的分離純化方法，建立了147Pm的分析流程，流程收率大于70%，對主要干擾核素的去污因子大于103。同時，通過147Pm標準源對效率示蹤法測量結果進行驗證，測量值與推薦值相對偏差小于0.5%。將該方法應用于模擬樣品分析，其結果與147Nd測量推薦值的相對偏差小于2%。

147Pm；147Nd；液閃測量；效率示蹤

在當前復雜的國際形勢下，不排除少數(shù)組織或個人進行惡意放射性散布(臟彈)等核恐怖活動的可能性，而核設施產(chǎn)生的乏燃料是臟彈原料的主要來源之一。通過分析受放射性污染環(huán)境樣品中放射性核素的含量，對判斷核材料特征與來源等關鍵信息具有重要意義[1]。147Nd是核裂變反應的主要產(chǎn)物之一，產(chǎn)額較高，但半衰期較短(11 d)，而其衰變子體147Pm具有較長的半衰期(2.62 a)，可作為指示乏燃料時間特性與后處理情況的特征核素[1]。

147Pm系β-衰變核素，無特征γ能峰，其放射性活度可通過液閃法進行測量[2-3]。由于β射線的能量為連續(xù)譜，大部分裂變產(chǎn)物及活化產(chǎn)物都會對147Pm的液閃測量產(chǎn)生干擾，因此對147Pm測量源的放射性純度要求較高。Pm屬于輕稀土元素，原子序數(shù)位于Nd和Sm之間，但由于Pm無穩(wěn)定的同位素，對Pm的純化流程研究相對較少。稀土元素的主要分離方法有沉淀法[4]、溶劑萃取法[5-7]、氧化還原法[8-10]、離子交換法[11-13]等，將這些方法組合使用，可從復雜樣品中得到高純度的單一稀土組分。目前147Pm的分析測量主要應用在環(huán)境樣品方面，對測量結果的準確度要求不高，例如Dry等[2]得到的環(huán)境樣品中147Pm含量的測量分析值與理論估算值(通過其它短壽命裂變產(chǎn)物估算147Pm含量)相差10%以上。而臟彈污染樣品中核材料來源解析對分析結果的準確度提出了更高的要求，因此有必要對類似樣品中147Pm的放化分離和測量方法進行較系統(tǒng)地研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

LKB Wallac 1414型液體閃爍儀(LSA)，芬蘭Wallac公司； OPTIMA3000型 ICP-OES，美國PE公司；GWL-250型阱式高純鍺譜儀，美國ORTEC公司；pHS-3B型精密pH計，上海理達儀器廠。

147Pm標準溶液(0.758 5 MBq/g，日期2011-11-1)，美國Ecket&Ziegler公司；陽離子交換柱(柱尺寸：28 cm(高)×12 mm，Dowex50×8 w，40～80 μm，柱床高24 cm)，比利時ACROS公司；陰離子交換柱(柱尺寸：28 cm(高)×12 mm，Dowex1×8，40～80 μm，柱床高24 cm)，比利時ACROS公司；P204萃淋柱(柱尺寸：18 cm(高)×9 mm，80～130 μm，柱床高12 cm)，北京瑞樂康分離科技有限公司；α-羥基異丁酸，純度99%，北京百靈威公司；Ultima GOLD LLT液體閃爍液，美國PE公司；14C標準源(LKB Wallac 1414型液體閃爍儀標配)；Eu、Nd、Sm、Co、Sb、Rb、Cs、Sr、Y等單元素標準溶液(1 000 mg/L)，國家標準物質(zhì)中心；無機離子混合標準溶液(GB W(E)081531—0901)，國家標準物質(zhì)中心；土壤標準(GB W07401)，中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學堪查研究所；硝酸、鹽酸、高氯酸等試劑均為分析純，天津科密歐公司。

235U靶溶液：取0.2 mg U靶(235U豐度為92%)，在中子通量1013cm-2·s-1的反應堆中輻照10 min，冷卻兩周后用6 mol/L HNO3溶解，定容至2 mL，γ能譜測量并計算出堆時147Nd含量。

1.2 實驗方法

1.2.1 P204萃淋樹脂柱分離純化稀土元素 定量加入Nd、Sm標準溶液各1 mL，加入無機離子混合標準溶液1 mL，加入Co、Sb、Rb、Cs、Sr、Y標準溶液各0.1 mL，加水稀釋至20 mL作為模擬溶液，上P204萃淋樹脂柱，以不同濃度的HNO3梯度淋洗收集。取Eu、Sm、Nd標準溶液各1 mL，混合均勻后作為上柱液上陽離子交換柱，用不同pH的0.4 mol/L α-羥基異丁酸梯度淋洗收集。

1.2.2147Pm液閃測量實驗 將147Pm標準溶液稀釋配制成不同濃度的待測液，取該液體2 mL，加入液閃液10 mL，搖勻后避光放置24 h，通過14C效率示蹤法測量其活度。在147Pm標準溶液中加入不同量的Nd載體，加入液閃液搖勻，避光放置24 h后，液閃測量其活度，分析Nd載體量對淬滅程度的影響。

1.2.3149Pm指示劑的制備及模擬放射性污染土壤樣品中147Pm含量分析 取約20 mg148Nd2O3濃縮同位素反應堆輻照1 h ，輻照產(chǎn)物冷卻1 d后用6 mol/L HNO3溶解，蒸干轉(zhuǎn)型為1 mol/L HNO3體系。在該溶液中加入2 g Sm標準溶液，上陽離子交換柱，通過0.4 mol/L pH=3.88 α-羥基異丁酸淋洗，收集160～200 mL淋出組分，加入0.5 g Nd標準溶液，蒸干，用5 mL硫酸和5 mL 30%H2O2破壞有機物3次，用5 mL 1 mol/L HNO3溶解，得到149Pm純化液。取該液體0.1 g于γ管中，加3 mL 1 mol/L HNO3混勻后進行γ測量，得出149Pm指示劑的比計數(shù)。取土壤標準1 g，加入冷卻2 a的235U靶溶液1 mL及一定量的241Am和Pu同位素混合溶液，加入Eu、Sm、Nd、Y標準溶液各3 mL作為稀土載體，新制備的149Pm溶液0.1 g作為收率指示劑，并加入HNO3、HClO4、HF各10 mL加熱溶解樣品3～5次，蒸干，用20 mL 9 mol/L HCl溶解后按照設計的Pm放化流程進行分離分析，得到Pm純化液。取一部分Pm純化液制備γ管源，γ測量樣品中149Pm計數(shù)，計算得出Pm收率。同時取一定量Pm純化液制備液閃源，避光放置1個月后測量樣品中0—55能道范圍總計數(shù)C1，加入已知活度A0的147Pm標準溶液，避光放置24 h后測量樣品中0—55能道范圍總計數(shù)C2，通過式(1)計算樣品中147Pm的活度A。

(1)

2 結果與討論

2.1 P204萃淋樹脂分離稀土/非稀土

P204為酸性磷類萃取劑，其萃取機理為陽離子交換萃取。通過不同酸度的硝酸淋洗，可實現(xiàn)稀土與大量低價金屬基體離子的分離，實驗結果示于圖1。由圖1可見，用0.2 mol/L HNO3淋洗時即可將Rb+、Cs+、Co2+、Sr2+、Mg2+、Ca2+等一、二價金屬離子淋出；而用1 mol/L HNO3淋洗時，可將輕稀土離子及Al3+淋出，但Ti4+及重稀土Y3+仍吸附在柱上。該步驟可實現(xiàn)輕稀土與非稀土、重稀土元素的分離，輕稀土收集組分中Nd、Sm收率均接近100%，對主要干擾元素的去污因子列于表1。

●——Nd，○——Sm，△——Y，▽——Rb◇——Co，×——Cs，■——Sr，◆——Ti★——Fe，▼——Mg，▲——Al，□——Ca圖1 不同金屬離子在P204萃淋樹脂上的淋洗曲線Fig.1 Elution profiles of different metal ions on P204 resin column

表1 P204萃淋樹脂對主要干擾元素的去污Table 1 Decontamination factors of the interference elements after eluting on P204 resin column

2.2 陽離子交換樹脂分離相鄰稀土

圖2 稀土在陽離子交換樹脂上的淋洗曲線Fig.2 Elution profile on cation exchange resin column

由于鑭系收縮的原因，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑逐漸減小，水合離子半徑逐漸增大，對樹脂的親合力逐步下降，與α-羥基異丁酸的絡合穩(wěn)定常數(shù)逐漸增加，因此通過陽離子交換樹脂可實現(xiàn)稀土的依次淋洗。Pm原子序數(shù)位于Sm和Nd之間，可根據(jù)Sm和Nd的淋洗條件推斷Pm的出峰位置和淋洗條件。為兼顧淋洗體積和去污效果，設計梯度淋洗實驗，淋洗曲線示于圖2，預計Pm出峰位置為430～480 mL。

2.3 Pm分離流程設計

放射性污染環(huán)境樣品的基體復雜，而147Pm的活度測量對其放射源純度要求很高。根據(jù)P204萃淋樹脂分離和陽離子交換分離的實驗結果，結合其他稀土元素純化方法，建立分離流程，示于圖3。所設計流程對主要放射性干擾元素的去污因子列于表2，且Pm的收率優(yōu)于70%，可以滿足分離純化和測量制源的要求。

2.4147Pm標準溶液的標定及載體對淬滅的影響

通過14C效率示蹤法對147Pm的標準溶液活度進行了液閃測量標定，測量結果列于表3。由表3可見，在很大活度范圍內(nèi)，通過液閃效率示蹤法推算得出的樣品活度與理論活度的相對標準偏差小于0.5%，測量結果準確。

由于真實樣品制備的液閃源中可能含有少量的稀土載體，因此研究了Nd載體引起的液閃測量147Pm過程中的淬滅，實驗結果列于表4。由表4結果可知，在Nd載體加入量小于0.5 mg時，147Pm的液閃探測效率基本不變，只有當Nd載體加入量大于1 mg時，147Pm探測效率才顯著降低。

圖3 147Pm放化分離流程示意圖Fig.3 Radiochemical separation scheme of 147Pm

表2 分離流程對主要干擾元素的去污水平Table 2 Decontamination factors of the interference elements of the separation procedure of Pm

2.5 模擬放射性污染環(huán)境樣品中147Pm的液閃測量方法

圖4是模擬放射性污染環(huán)境樣品經(jīng)過分離流程后的液閃全譜測量圖。由圖4可見，經(jīng)系統(tǒng)分離流程后(如圖3所示)，樣品中仍存在一定含量的241Am，在淬滅程度較低的情況下，241Am特征能峰可與147Pm的譜峰清晰分開。因此通過選擇0—55能量道的計數(shù)，可將241Am的干擾予以扣除。

表3 液閃效率示蹤法測量147Pm標準源活度Table 3 Measurement of the activity of 147Pm standard sample by LSC through the efficient tracing

表4 Nd載體對147Pm液閃探測效率的影響Table 4 Effect of Nd carrier on detection efficiency of LSC for 147Pm

圖4 分離流程后147Pm樣品液閃譜圖Fig.4 Energy spectrum of the sample after separation procedure of 147Pm in LSC

2.6 模擬放射性污染土壤樣品中147Pm含量分析

對模擬放射性污染環(huán)境樣品中147Pm的含量進行分析，與參考時刻147Nd(2年前γ無損測量計算獲得)含量值進行了分析對比，檢驗147Pm放化分析流程，結果列于表5。

表5數(shù)據(jù)顯示，147Pm放化分析結果與當時通過147Nd分析所得推薦值的相對偏差為-1.8%。結果表明，所建立的147Pm放化分析流程準確可靠。

表5 某模擬放射性污染環(huán)境樣品147Pm分析結果Table 5 Results of the analysis of 147Pm in a simulate sample of radioactive pollution

3 結 論

本工作研究了模擬放射性污染環(huán)境樣品中147Pm含量的放化分析方法，通過分離流程，Pm收率大于70%；除Am外，對重點元素的去污因子均達103以上。液閃測量時，通過選擇測量譜的能量范圍消除241Am對147Pm的干擾。

通過對已知冷卻時間的模擬樣品進行分析，147Pm分析值與其母體147Nd原推薦值一致，驗證了方法的準確性。該方法可用于放射性污染環(huán)境樣品中147Pm的分析。

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Separation and Liquid Scintillation Analysis of147Pm in Radioactive Polluted Soil Sample

MA Yue, LIU Zhi-chao, ZHANG Li-li, ZHANG Ji-hong

Northwest Institute of Nuclear Technology, P. O. Box 69(14), Xi’an 710024, China

Focused on the environmental soil sample contaminated by spent fuel, a Pm separation procedure was established with a recovery greater than 70% for Pm and the decontamination factor greater than 103for the interference elements. The activity of147Pm standard sample was determined by liquid scintillation counting (LSC) with the efficiency tracing method (ETM), giving a relative deviation less than 0.5%. The analysis method of147Pm was validated for simulated polluted soil sample (prepared by mixing the spent fuel with environmental soil) and the results are in good agreement with the referenced data with a relative deviation of 2%.

147Pm;147Nd; liquid scintillation counting; efficiency tracing method

2014-10-14；

2015-03-27

馬 越(1983—)，男，甘肅蘭州人，碩士，助理研究員，放射化學專業(yè)

O615.11

A

0253-9950(2015)06-0435-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0435