張金蓮 張要軍 黃進獻

(1.洛陽鉬業(yè)集團股份有限公司；2.中航鋰電(洛陽)有限公司)

七鉬酸銨制備新工藝的研究

張金蓮1張要軍2黃進獻1

(1.洛陽鉬業(yè)集團股份有限公司；2.中航鋰電(洛陽)有限公司)

七鉬酸銨傳統(tǒng)的間歇式蒸發(fā)結晶制備工藝因產(chǎn)量低、生產(chǎn)成本高、質(zhì)量不穩(wěn)定等缺點，無法滿足當前用戶的需求。設計了一種新的七鉬酸銨制備工藝路線，對其中的關鍵技術進行了研究，結果表明：①冷卻結晶前，在七鉬酸銨水溶性和鉬含量達標的前提下，通過結晶母液循環(huán)，控制溶液密度為1.50 g/cm3、pH值6.0～7.0、溫度不高于70 ℃，能增加新工藝的產(chǎn)能和生產(chǎn)效率；②為使松裝比滿足要求，結晶過程中的攪拌速度控制在65～75 r/min；③結晶產(chǎn)品的烘干工藝影響七鉬酸銨的鉬含量和含水量，可根據(jù)需要，選擇合適的烘干時間和溫度。采用新工藝制備的七鉬酸銨粒度均勻、晶型規(guī)則，水溶性和鉬含量分別達到44 g/100 mL、54%以上，滿足中石化餾分油加氫催化劑對活性組分的要求。七鉬酸銨新的制備工藝較傳統(tǒng)工藝顯示出優(yōu)越性，具有推廣應用價值。

七鉬酸銨 結晶 攪拌速度 水溶性

七鉬酸銨是鉬冶金生產(chǎn)過程中的重要附加值產(chǎn)品，因其自身良好的水溶性被廣泛應用于化工行業(yè)，特別是在石油加氫催化劑、脫硫脫硝觸媒、丙烯腈單體和苯乙烯單體等的制造，以及民用高分子樹脂合成等領域內(nèi)作為重要原料被大量使用[1-3]。七鉬酸銨傳統(tǒng)制備工藝采用間歇式蒸發(fā)結晶(結晶溶液密度在1.50 g/cm3左右)，快速冷卻、結晶后離心甩干獲得七鉬酸銨產(chǎn)品。由于工藝設備結構不合理如攪拌電機轉(zhuǎn)速不可控制等，造成七鉬酸銨產(chǎn)品不僅粒度分布不均勻、晶形不規(guī)則，而且生產(chǎn)成本較高。

目前國內(nèi)七鉬酸銨生產(chǎn)廠家數(shù)量少、規(guī)模小，大都采用傳統(tǒng)工藝進行生產(chǎn)，生產(chǎn)能力和效率低，水分控制難度大，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。盡管產(chǎn)品化學成分組成較好，但其他衡量因素如物理性能指標與國外相比還存在一定的差距[4-7]。目前，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科技的進步，下游產(chǎn)業(yè)對七鉬酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量提出更高的要求，傳統(tǒng)工藝制備的七鉬酸銨已不能滿足用戶需求，需要一種新的制備工藝來升級、替代傳統(tǒng)工藝。

1 新工藝制備流程

七鉬酸銨新工藝制備流程見圖1。

相比傳統(tǒng)工藝的間歇式蒸發(fā)結晶，新的制備工藝采用冷卻結晶，結晶溶液的密度、pH值、溫度等工藝條件，結晶過程攪拌速度，烘干過程中時間和溫度都會影響最終七鉬酸銨產(chǎn)品的質(zhì)量，因此對新工藝關鍵技術的研究，有利于確定最佳工藝條件。

圖1 新工藝制備流程

2 關鍵技術的研究

2.1 冷卻結晶前工藝條件的控制

在借鑒國內(nèi)外同行生產(chǎn)七鉬酸銨先進技術的基礎上進行條件優(yōu)化，確定了結晶母液循環(huán)試驗方案(包括鉬酸銨溶液的密度和溫度的控制)。用四鉬酸銨配制溶液的過程中選擇特殊的過濾設備，確保過濾過程溶液不結晶，避免其他鉬酸銨產(chǎn)品析出，造成七鉬酸銨溶液濁度升高，降低七鉬酸銨的水溶性。經(jīng)過反復試驗，制定出合理工藝，確保七鉬酸銨的水溶性和鉬含量達到預期目標。為了增加生產(chǎn)效率和產(chǎn)能，試驗中控制溶液密度在1.50 g/cm3左右，pH值6.0～7.0，溫度不超過70 ℃。

2.2 結晶過程攪拌速度的確定

冷卻結晶過程中溶液冷卻采用冷水和液氨分級進行，并控制冷卻降溫速度為2 ℃/min，冷卻結晶40 min。七鉬酸銨的松裝體積受松裝比決定，并與產(chǎn)品粒度大小密切相關。粒度大小主要通過結晶過程的攪拌速度來控制的?？蛻粢蟮乃裳b比在1.4～1.5，為滿足該要求，在其他條件一定下，進行了攪拌速度對松裝比的影響試驗，同時考察產(chǎn)品的粒度外觀，結果見表1。

表1 不同攪拌速度對七鉬酸銨松裝比及粒度外觀的影響

由表1可知，為滿足松裝比要求，最終攪拌速度控制在65～75 r/min，此時產(chǎn)品外觀粒度表現(xiàn)為小顆粒和較小顆粒，基本滿足需要。在此冷卻結晶工藝條件下，最終可得到粒度分布均勻、晶體形貌規(guī)則、松裝比合適的七鉬酸銨產(chǎn)品。

2.3 結晶產(chǎn)品的烘干工藝

四水七鉬酸銨在一定條件下烘干脫水，轉(zhuǎn)變?yōu)橐凰咩f酸銨：

(NH4)6Mo7O24·4H2O →(NH4)6Mo7O24·H2O + 3H2O .

在生產(chǎn)七鉬酸銨時，可根據(jù)客戶的要求，采取相應的烘干工藝以獲得目標產(chǎn)品。結晶產(chǎn)品的烘干目的是降低水分，使鉬含量達標。烘干效果主要受烘干時間及烘箱的烘干溫度影響。稱取一定量的七鉬酸銨濕產(chǎn)品放入溫控烘箱中進行烘干，分別考察不同烘干時間和烘干溫度對七鉬酸銨鉬含量、水分的影響，見表2、表3。

表2 溫度為65 ℃，不同烘干時間對七鉬酸銨的影響

表3 烘干時間為5 h，不同烘干溫度對七鉬酸銨的影響

表2、表3表明，烘干時間或烘干溫度的增加，均會使鉬含量增加，水分降低。試驗結果表明：①隨著烘干時間的延長，松裝體積FV也隨之增加，揮發(fā)物含量隨之減少；②烘干溫度超過80 ℃時，產(chǎn)品粉化現(xiàn)象嚴重，嚴重破壞了外觀晶型。因此烘干時間與溫度要控制在合適的范圍，具體根據(jù)產(chǎn)品的要求和試驗確定。

3 新工藝和傳統(tǒng)工藝比較

3.1 新工藝和傳統(tǒng)工藝比較

新工藝生產(chǎn)七鉬酸銨不僅產(chǎn)品質(zhì)量更好、產(chǎn)量更高，而且能節(jié)約原料。采用新工藝生產(chǎn)每噸七鉬酸銨可節(jié)約硝酸600 kg、液氨150 kg。新工藝和傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)情況對比見表4。

表4 新工藝和傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)情況對比

3.2 新工藝制備的七鉬酸銨檢驗

對新工藝制備的產(chǎn)品采用KBr壓片法進行紅外光譜測試。結果表明，產(chǎn)品紅外光譜圖與七鉬酸銨標準紅外光譜圖相符，說明該產(chǎn)品為鉬酸銨。

進一步分析結果表明：①新工藝制備的七鉬酸銨鉬含量均在54%以上； ②在合適的烘干時間、溫度下，七鉬酸銨水分能控制在0.6%以下，滿足國外苛刻的水分要求，且產(chǎn)品粒度分布均勻、晶型規(guī)則；③按國外標準進行水溶性檢測，69.3 g去離子水中加入30.7 g七鉬酸銨，在25 ℃下攪拌10 min，溶液澄清透明，pH值在5.5左右，可滿足國外用戶要求。

對產(chǎn)品進行主要化學成分分析，結果見表5；將新工藝制備的七鉬酸銨作為試驗劑由中石化集團石油化工科學研究院與現(xiàn)參比的七鉬酸銨進行對比分析試驗，結果見表6。

表5 七鉬酸銨的主要化學成分分析結果 %

元素MoAlCaKNa含量54.60.0040.0050.0050.004元素FeCuSiPbMg含量0.0060.0020.0040.0040.003

表6 對比分析結果

注：條件1、條件2和條件3分別在325、340和355 ℃條件下，其他操作條件相同。

由表5、表6可知，試驗劑七鉬酸銨產(chǎn)品化學成分組成更符合質(zhì)量要求；新工藝制備的七鉬酸銨產(chǎn)品雜質(zhì)含量小于參比劑，摻入催化劑后催化劑堆密度與摻入?yún)⒈葮悠方咏?，脫硫活性和脫氮活性與參比樣品相當。因此所生產(chǎn)的七鉬酸銨適合用作石油化工科學研究院研發(fā)的餾分油加氫催化劑的活性組分。

4 結 論

(1)傳統(tǒng)的七鉬酸銨制備工藝采用間歇式蒸發(fā)結晶，具有處理時間長、雜質(zhì)含量易超標、溶液水分控制較難的缺點，使產(chǎn)品產(chǎn)量低且產(chǎn)品粒度不均勻、晶型不規(guī)則，已滿足不了目前市場對七鉬酸銨的質(zhì)量要求。

(2)新制備工藝采用冷卻結晶、結晶后母液循環(huán)利用，控制溶液密度在1.50 g/cm3左右，pH值6.0～7.0，溫度不超過70 ℃。不但確保了七鉬酸銨產(chǎn)品的鉬含量和水分達標，還縮短了工藝流程，降低了生產(chǎn)周期達1 d/t，降低了工人的勞動強度20%以上，大大減少原料硝酸和液氨的使用量；控制結晶過程中攪拌速度在65～75 r/min，最終使七鉬酸銨粒度分布均勻，晶型規(guī)則，質(zhì)量穩(wěn)定。

(3)新工藝較傳統(tǒng)工藝在保證七鉬酸銨產(chǎn)品性能滿足國內(nèi)外客戶要求的前提下，生產(chǎn)效率提高了30%，生產(chǎn)成本降低了2 000元/t以上，具有較大的推廣應用價值。

[1] 向鐵根.鉬冶金[M].長沙：中南大學出版社, 2002.

[2] 荊春生.我國鉬酸銨生產(chǎn)現(xiàn)狀綜述[J].中國鉬業(yè), 2000,24 (6):21- 23.

[3] 張啟修,趙秦生.鎢鉬冶金[M ].北京:冶金工業(yè)出版社, 2005.

[4] 王志誠.用四鉬酸銨生產(chǎn)試劑級七鉬酸銨的工藝研究與實踐[J].中國鉬業(yè)，2000,24(5)：28-29.

[5] 李曉文，考 艷，楊萬軍.改造傳統(tǒng)設備，提高二鉬酸銨、七鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量[J].中國鉬業(yè)，2006,30(6)： 26-27.

[6] 樊建軍,李 莉.七鉬酸銨質(zhì)量攻關試驗研究[J].中國鉬業(yè)，2003,27(4)：16-18.

[7] 曹 璇,張 寶.七鉬酸銨的制備及進展[J].銅業(yè)工程，2008(4)：29-31.

2015-08-17)

張金蓮(1969—)，女，工程師，471000 河南省洛陽市高新技術開發(fā)區(qū)(辛店)金鑫路。