馮 俊，張亞峰，龍軍橋，印向東，楊秀玖

（武警黃金第九支隊， 海南 海口 571127）

復合酸溶—電感耦合等離子體質譜法測定15種稀土元素

馮 俊，張亞峰，龍軍橋，印向東，楊秀玖

（武警黃金第九支隊， 海南 ?？?571127）

以氫氟酸－硝酸－硫酸－高氯酸－王水消解樣品，采用電感耦合等離子體質譜法(ICP－MS)測定地球化學樣品中稀土元素（銥、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥）的分析方法。使用Ked模式有效地避免了多原子離子對待測元素測定的質譜干擾，為稀土元素選擇了最佳的測定同位素和合適的內標; 該方法準確度、精密度和檢出限均符合規(guī)范要求，適用于大批量地質樣品中稀土元素的測定。

ICP－MS；質譜干擾；稀土元素

稀土是一個神奇的家族，由于特殊的原子結構，稀土元素與其他元素結合，便可組成品類繁多、功能千變萬化、用途各異的新型材料，且性能翻番提高，已廣泛應用于電子、石油化工、治金、機械、新能源、輕工、環(huán)境保護、農業(yè)等領域,有“工業(yè)味精”和“新材料之母”之稱。

稀土在不同的地質作用過程，會發(fā)生分餾，在地質體中呈不同分布，具有良好的地球化學示蹤意義，已廣泛應用于追蹤和研究各種地質體的形成和發(fā)展，反演地質體內部的地球化學演化過程［1］。準確測定地質樣品中稀土元素含量[2-7]對于查明稀土礦物資源、研究地質論理具有重要意義。

等離子體質譜具有靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬、可同時進行多元素快速分析等優(yōu)點, 尤其是新一代ICP—MS儀器的引進和應用,在性能方面得到了極大提高，克服使了火花源質譜、發(fā)射光譜、原子吸收、極譜等測定時對某些元素的分析檢出限達不到要求,它已成為最有發(fā)展前景的微量、痕量、超痕量元素的分析方法[8]。等離子體質譜是測痕量和超痕量稀土元素，是儀器分析中最具競爭優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Φ姆椒ㄖ籟9]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀（ICP－MS），由美國Thermo Fisher公司生產，iCAP Q型; 北京雙峰眾邦科技發(fā)展有限公司提供的GN-RO-500型超純水機，電阻率≥18.2 MΩ；DigiBlock電熱消解儀。

1.1.2 試劑

HF(GR)，廣州化學試劑廠;HNO3(GR)，廣州化學試劑廠;HCl(GR)，廣州化學試劑廠;H2SO4(GR)，廣州化學試劑廠;水系沉積物、土壤、巖石標準物質（物化探研究所）。

1.2 ICP－MS 工作條件

以1.0μg/L的7Li，209Bi，59Co，115In，138Ba，140Ce，238U 混合標液（TUNE B, Thermo Fisher公司提供）將儀器條件最佳化后，工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of the instrument

1.3 樣品處理

準確稱取試樣 0.25 g，置于聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕，依次加入3 mL HCl，5 mL HNO3，8mL HF，2 mL HClO4和2 mL H2SO4(1:1)于控溫電熱板上。第一階段在在低溫（大約120 ℃）消解3 h，目的是延長溶礦時間、減少試劑蒸發(fā)，充分發(fā)揮氫氟酸和硝酸的性能，即氫氟酸破壞硅酸鹽結構，硝酸溶解待測元素；第二階段在220 ℃左右利用硫酸的高沸點消解樣品中難溶解元素，待H2SO4硫酸冒煙盡，稍冷卻，加入新配制的王水8 mL，繼續(xù)蒸發(fā)至鹽類全部溶解，至溶液體積約2～3 mL, 用高純水沖洗坩堝壁，將溶液轉移到25 mL聚乙烯試管中，定容至刻度，搖勻，澄清。移取1.0 mL清液于10 mL比色管中，用（3+97） HNO3稀釋至刻度，搖勻，備上機測定。

點燃等離子體后穩(wěn)定15 min后，用儀器調試液進行最佳化，要求儀器靈敏度達到計數(shù)率大于2× 104S-1。同時以CeO/Ce為代表的氧化物產率小于2%，以Ce2+/Ce為代表的雙電荷離子產率小于3%。

2 結果與討論

2.1 內標元素的選擇

內標元素的使用可以用來校正多樣品測定的過程中，信號隨時間的漂移，同時，內標還能校正基體干擾。所謂內標法，就是在樣品和校準溶液中加入一種或幾種元素，這些元素是樣品中不含的元素、內標元素的質量數(shù)最好和目標元素接近，不受基體干擾，同時內標元素的電離電位最好與分析元素接近等條件[10]。

本文分別使用Re和Rh做內標實驗，使用參考法（Reference）和插補法（Interpolation）兩種方式對信號漂移和基體效應進行校正，本實驗分別使用10 ng/mL103Rh和10 ng/mL185Re為測定的內標元素，Re和Rh做雙內標, 使用插補法校正，結果較好，結果見表2。

表2 內標使用結果對比表Table 2 Analytical results of REEs with different internal standard

2.2 質譜干擾

ICP－MS測定稀土元素經常會引起同量異位素干擾（Isobaric）和多原子干擾（Polyatomic），其中多原子離子干擾，測定稀土元素時，較突出的問題是輕稀土元素(139-55)的氧化物MO+、氫氧化物MOH+對重稀土元素(156-175)的干擾，以及鋇的天然同位素形成的氧化物、氫氧化物對輕稀土元素的干擾。張?？频仁褂霉皆诰€扣除和用干擾系數(shù)脫機扣除干擾兩種方式扣除多原子干擾[11]，使用公式校正的方法來減少和排除ICP-MS中的干擾是一個非常復雜的過程，隨著碰撞技術的發(fā)展和衍生，ICP-MS中的干擾變得相對簡單多。iCAP Q型電感耦合等離子體使用了QCell技術，使用KED模式能有效消除多原子離子干擾。KED是利用多原子干擾離子碰撞截面比待測目標離子大，在氣室當中遇到的碰撞次數(shù)比目標元素增多，多原子干擾物的動能就比目標同位素離子的動能小，設置合適的能量壁壘就能阻止多原子進入質量分析器的而達到消除干擾的過程。對于不同類型的干擾沒有特定選擇性,都可以采用基本相同的工作條件來消除[12]。

表3是標準物質在不同模式下的數(shù)據對比。

表3 STD和KED模式對比數(shù)據表Table 3 Analytical results of REEs with the mode of STD and KED

從表3中可以看出，在STD模式下，重稀土元素質譜干擾明顯，在KED模式下，能極大的減少多原子引起的質譜干擾，測試結果準確可靠。

2.3 方法檢出限

表4 方法檢出限Table 4 Detection limits of the method

本文使用李冰編著一書中使用的方法[10]，即方法檢出限采用樣品全流程空白連續(xù)10次測定值的3倍標準偏差所相當?shù)姆治鑫餄舛?。方法檢出限如下表，由表4可以看出各元素的檢出限均符合規(guī)范要求，具有理想的檢出限。

3 結 論

應用 HCl－HNO3－HF－HClO4－H2SO4可快速消解地質樣品中的稀土元素，用103Rh和187Re作為內標可有效減少基體效應對稀土元素產生的干擾，選擇KED模式消除質譜干擾。本法具有準確度高，操作簡便，適合大批量樣品的稀土元素分析。

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Determination of Rare Earth Elements in Geological Samples by ICP-MS

FENG Jun，ZHANG Ya-feng，LONG Jun-qiao，YIN Xiang-dong，YANG Xiu-jiu
（No.9 Gold Geological Party of CAPF, Hainan Haikou 571127，China）

An analytical method for the determination of 15 rare earth elements (Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu) by inductively coupled plasma - mass spectrometry (ICP - MS) has been developed. Samples were decomposed by HF-HNO3-H2SO4–HClO4–aqua regia.The spectral interferences from polyatomic ions could be avoided by Ked mode. The optimal determination isotopes and internal standard for rare earth elements (REEs) were selected. The method is accurate, and can be widely applied to determine amounts of rare earth elements in geological samples.

ICP-MS; Spectral interferences; REEs

O 657

： A

： 1671-0460（2015）10-2500-03

2015-04-25

馮?。?987-），男，云南宣威人，分析員，2010年畢業(yè)于中國地質大學（北京），研究方向：從事分析化學專業(yè)。E-mail：fengyingxiong00@sina.com。