沈體峰，仇汝臣，萬京帆，劉西琨

（1. 青島科技大學，山東 青島266000； 2. 山東豪邁化工技術有限公司，山東 青島266000）

四氫呋喃-水高低壓雙塔共沸精餾設計與熱集成

沈體峰1,2，仇汝臣1，萬京帆1，劉西琨1

（1. 青島科技大學，山東 青島266000； 2. 山東豪邁化工技術有限公司，山東 青島266000）

基于Aspen plus軟件，以四氫呋喃-水體系為例，利用不同壓力下兩者相對揮發(fā)度不同的特點，設計兩座不同壓力的精餾塔，使之越過共沸點而精餾出高純度的THF產品，其中低壓塔壓力為常壓，高壓塔壓力為6.9 bar，并對全流程做了換熱網絡設計，產品THF中雜質水含量達到10×10-6，設計結果可為工業(yè)化設計提供理論依據和設計參考。

Aspen plus；共沸精餾；優(yōu)化；熱集成

四氫呋喃，又稱1,4-環(huán)氧丁烷、氧雜環(huán)戊烷，簡稱THF，分子式為C4H8O，無色透明液體，有類似乙醚氣味，凝固點為-65 ℃，沸點為66 ℃，相對密度為0.887(20 ℃)。具有低毒、低沸點、流動性好的特點，空氣中最高容許濃度為200×10-6。四氫呋喃是性能優(yōu)良的有機溶劑，由于具有溶解速度快、對樹脂表面和內部的滲透擴散性能快等特性得到廣泛的應用，特別是對聚氯乙烯、聚偏氯乙烯及共聚物的溶解可得到低粘度的溶液，因而用于表面涂料、保護性涂料、粘接劑和薄膜等的制造，也用于油墨、脫漆劑、人造革表面處理等行業(yè)。在Grignard反應、LiAIH4還原縮合反應、酯化反應中均是可用溶劑。THF還是制造丁二烯、錦綸、聚丁二醇醚、γ-丁內酯、聚乙烯吡咯烷酮等的中間體[1]。

目前國內外生產THF的工藝一般是呋喃加氫、Reppe法(即乙炔加氫法)、馬來酸酐加氫法、和丁二烯氧化法。但反應產物經過精餾之后的粗產品中存有少量的水等雜質，使其應用范圍及其下游產品的質量都受到一定的限制。此外，以THF為溶劑的上述反應廢液中THF需要回收純化以至重新利用，隨著國內外THF生產能力的提高和對高純度THF市場需要的日益擴大，THF進一步的脫水、純化也越來越被世人所關注[2]。但由于THF與水能形成恒沸物，其組成為81.7%（THF），沸點為65 ℃，所以常規(guī)精餾很難達到進一步純化的目的，本文旨在從變壓雙塔精餾方法上對THF-水體系的分離做設計探討，為工業(yè)生產提供參考。

1 工藝介紹與計算

恒沸物的精餾提純，通常采用恒沸精餾或萃取精餾[3]。這兩種精餾技術均需要加入第3種組分，因而需要后續(xù)提純過程。依據壓力對恒沸點的影響，可以嘗試改變精餾操作壓力以改變恒沸物的組成。通過改變操作壓力打破恒沸組成，采用精餾技術分離恒沸物體系有若干報道，但多數(shù)恒沸體系的恒沸組成隨壓力變化不明顯，與恒沸精餾(或萃取精餾)相比，這些體系在本工藝方法上不占有經濟上的優(yōu)勢[4]。而四氫呋喃-水體系恒沸組成對壓力較敏感，研究壓力對該物系恒沸點的影響，以開發(fā)精制THF的過程有現(xiàn)實意義，能節(jié)省大量的投資和操作費用。

1.1 THF-水體系共沸組成隨壓力變化

如圖1所示，在1.013、6.9 bar下共沸點和共沸組成有較大的變化，且在越過共沸點后的相對揮發(fā)度有較大變化，故設計成常壓進料，塔頂接近共沸點的約80%THF經泵打入高壓塔，經高壓塔精餾從塔底產出99.999%的高純THF[5]。本X-Y圖數(shù)據來源于WILSON方程，該物性方法能夠很好的貼合THF-水體系的氣液平衡表現(xiàn)[6]。

圖1 THF-WATER體系X-Y圖Fig.1 THF-WATER system X-Y Figure

1.2 工藝模擬計算

用ASPEN PLUS流程模擬軟件對本工藝做了模擬，如下是初步的PFD流程圖2。原料經過預熱，與來自T002的循環(huán)物流一同進入T001，塔內無共沸組成，塔頂產物輕組分THF含量接近與此壓力下的共沸組成，同時此物料經泵與換熱器預熱后進入T002，在T002的壓力下THF的組成已越過共沸點，且THF轉變?yōu)橹亟M分從T002塔底出料。通過對進料熱狀況、進料位置、塔板數(shù)、回流量、采出量、常壓塔塔頂組成和加壓塔升壓量等變量的調節(jié)，使THF產品的濃度達到99.999%，同時廢水中THF的含量達到1×10-6，產品質量優(yōu)異，廢水達到排放標準。

圖2 初步工藝流程圖Fig.2 Initial flow chart

1.2.1 基本工況下的設計結果

全裝置基本物料衡算,對全流程進行設計計算，通過原料質量，產品純度，塔壓和回流比等因數(shù)，確定兩塔的塔板層數(shù)分別為15和20，塔板數(shù)設置在15到20的范圍都是合理的，除非對產品純度的要求異常的高，下表給出了在此塔板數(shù)下的兩塔的物料衡算(表1)。

表1 全塔主要物料平衡Table 1 The tower main material balance

1.2.2 考察T001進料熱狀況對熱負荷和產品質量的影響

T001進料溫度初始設計為70 ℃，考察兩塔塔底產品雜質隨進料溫度變化的波動情況。由圖3知，進料溫度在70 ℃以后雜質含量上升較為明顯；對其分析在溫度波動且保持產品質量的情況下，T001與T002的再沸器熱負荷變化隨兩塔塔底產品質量的影響。由圖4看出，隨著進料溫度的升高，兩塔塔底兩塔熱負荷總和降低，綜合考慮，確定進料溫度為70 ℃。

1.2.3 考察T001回流量對產品質量和熱負荷的影響隨著T001采出量升高，產品中雜質含量越來越低，同時兩塔熱負荷變化并不明顯，故選定回流量為134 kmol/h(圖5-6)。

圖3 兩塔塔底產品雜質隨進料溫度的變化Fig.3 Change of product impurity with the feed temperature in bottoms

圖4 兩塔熱負荷隨進料溫度的變化Fig.4 Changes of Thermal with the feed temperature

圖5 兩塔塔底產品雜質隨T001采出量的變化Fig.5 Two bottoms product impurity with T001 distillate volume changes

圖6 兩塔熱負荷隨T001采出量的變化Fig.6 Changes of Two bottoms，heat duty with T001 distillate volume

1.2.4 考察T001含量與共沸點差值對精餾過程能耗的影響。

T001塔頂產品中輕組分THF含量非常接近共沸點，隨著THF的含量越來越高，則需要越來越大的回流比，這樣一來T001中的塔釜再沸器熱負荷Q1會越來越大，但是T002中的熱負荷Q2會隨之減小，于是，在兩塔的熱負荷之和Q存在一個最小值Qmin。

表2顯示了隨著T001中THF含量變化對其他各參數(shù)的影響，結果顯示當T001塔頂THF含量為0.792時，兩塔熱負荷Q達到最小值Qmin=3.308 Gcal/h。

表2 T001塔頂THF含量對兩塔熱負荷的影響Table 2 Influence of the thermal on the two towers with T001 overhead THF content

對T001與T002全塔做工藝計算，全塔工藝條件匯總如表3：

表3 各塔工藝條件及能耗Table 3 Process conditions and energy consumption of each column

對T001與T002做水力學計算，結果匯總如表4。

表4 各塔水力學核算結果Table 4 Hydraulics calculation results of each column

2 對全裝置進行熱集成網絡計算

2.1 夾點分析

按夾點技術，以Aspen Energy Analyze軟件對工藝進行簡單的換熱網絡計算。夾點技術是以熱力學為基礎，以最小能耗為主要目標的換熱網絡綜合方法。1978年，Linnhoff等提出了換熱網絡的夾點問題，夾點的出現(xiàn)將換熱網絡分為兩部分：夾點之上和夾點之下。夾點之上為熱端，只有換熱器和熱公用工程，夾點之下是冷端，只有換熱器和冷公用工程,夾點處熱通量為零。

本工藝流程中，有多股熱流與冷流進行換熱，將所有的熱流合并成一根熱負荷曲線，所有的冷流合并成一根冷復合曲線，然后將兩者一起表示在溫-焓圖上，將冷復合曲線平行左移，則熱復合曲線與冷復合曲線在H軸上的投影有部分重疊，表示熱物流能夠提供部分熱量來加熱冷流，最終兩條曲線重合于某點，造成換熱面積無限大，此點則為夾點(圖7)。

圖7 冷熱物流組合曲線Fig.7 Stream combination of hot and cold curves

2.2 熱集成網絡分析與生成

可以通過技術經濟評價而確定一個系統(tǒng)最小的傳熱溫差—夾點溫差。夾點溫差越小，需要的公用工程越少，但是換熱面積越大即換熱器投資越大；夾點溫差為零時，操作需無限大的傳熱面積，是不現(xiàn)實的；夾點溫差越大，則能量回收越少，公用工程投資越大，但是設備投資相應較小。綜合夾點溫差對年度總投資的影響，夾點溫差選為6 ℃時，年度總投資達到最小值，做熱集成較為經濟。

令夾點溫差為6 ℃，根據熱集成網絡中夾點上無冷公用工程，夾點下無熱公用工程的原則，將熱物流與冷物流換熱，回收熱量以達到節(jié)能目的。

根據優(yōu)化而得熱集成網絡，經換熱器配置后的節(jié)能流程(圖8) 。

以原料預熱器B8為例，比較熱集成前后熱量消耗情況。B8為原料預熱第一臺換熱器，將35 ℃原料預熱到50 ℃，熱集成前采用0.1 MPa蒸汽對其進行預熱，T001塔頂冷凝器采用25 ℃冷卻水冷凝塔頂氣，經熱集成后，采用T001塔頂氣作為原料預熱的熱源，換熱器工藝數(shù)據表表如5。

圖8 經熱集成網絡優(yōu)化工藝流程圖Fig.8 Process flow with heat integration

表5 原料預熱器不同工況數(shù)據對比Table 5 Comparison of preheater data in different conditions

由表5看出，對于原料預熱器來說，采用T001塔頂氣作為熱源，節(jié)省了大量的低壓蒸汽和冷凝水，為裝置節(jié)能。以此類推，根據夾點熱集成原則，避免跨越夾點換熱，對整個裝置進行熱集成網絡搭建，最終的流程圖如圖8所示。

3 結束語

通過ASPEN PLUS對四氫呋喃-水體系的模擬，利用體系共沸點隨溫度的變化規(guī)律，探索了一種新型的雙塔雙壓共沸精餾工藝，簡化了共沸精餾工藝中添加共沸劑造成的復雜流程與高能耗，同時對工藝過程進行了熱集成計算，在降低能耗的同時，將產品純度提高到99.999%，對工業(yè)生產具有較強的指導意義。

［1］陳洪鈁,劉家祺.化工分離工程[M].北京:化學工業(yè)出版社, 1995.

［2］Luyben,W.L;Chien,I.-L.Design and Control of Distillation System for Separating Azeotropes[M].Wiley:New York,2011.

［3］張光旭,林紅梅,卞白桂,等.四氫呋喃-水恒沸物的萃取精餾[J].武漢化工學院學報,1998(20):1 -3.

［4］Gmehling J, Onken U, Grenzheuser P, et al. Vapor-liquid equilibrium data collection[J]. Dechema, 1982, 1(5).

［5］Modla,G..Energy Saveing Methods for Separation of a Minimum Boiling Piont Azeotrope using an Intermediate Entrainer[J]. Energy, 2013,50:103-109.

［6］張光旭.四氫呋喃-1,4丁二醇等二元體系模型參數(shù)的確定[J].武漢化工學院學報,1999,21(1):6 9.

Design and Heat Integration of THF-Water Azeotropic Distillation at Different Pressure

SHEN Ti-feng1,2，CHOU Ru chen1，WAN Jing fan1，LIU Xi kun1
（1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266000，China；2. Himile Chemical Technology (Shandong) Co., Ltd., Shandong Qingdao 266000，China）

Two rectification columns with different pressure for THF-water system were designed based on their relative volatilities’ difference under different pressures by using Aspen plus software. The system can get high purity THF product. The first column runs under atmospheric pressure, while the second column runs under pressure of 6.9 bar. At the same time, heat integration for the whole process was designed. Water content in THF product reaches to 10 ×10-6.The design results can provide a theoretical basis and reference for the industrial design.

Aspen plus; azeotropic distillation; optimization; heat integration

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）10-2418-04

2015-05-11

沈體峰（1991-），男，湖北天門人，碩士，研究方向：石油加工。E-mail：shentifeng@163.com。

仇汝臣（1963-），男，教授，博士，研究方向：石油加工。E-mail：8978122@163.com。