甘輝輝，楊毅夫，邵惠霞

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072)

目前，MH/Ni電池的商品化負(fù)極材料主要為LaNi5型儲氫合金。合金的充放電涉及合金表面的電子交換反應(yīng)和質(zhì)子在合金內(nèi)的傳質(zhì)兩個(gè)基本步驟。研究表明:合金表面對氫的電化學(xué)反應(yīng)的催化特性，是決定合金高倍率充放電性能的關(guān)鍵［1］。為改善儲氫合金的倍率性能，人們對儲氫合金的表面處理方法進(jìn)行了大量研究，如表面包覆鎳硫合金、金屬Cu或CuO，熱堿液/還原劑處理等［2－6］。這些方法對儲氫合金的循環(huán)性能、大電流放電性能等都有改善作用。

合金在儲氫前后的電子導(dǎo)電性能差別較大，為了提高合金電極的電子導(dǎo)電性，工業(yè)上多在負(fù)極配方中添加超細(xì)鎳粉作為導(dǎo)電劑［7］。鎳的密度較高，達(dá)到一定導(dǎo)電改善效果所需的鎳粉較多，且超細(xì)鎳粉的成本高。夏同馳等［8］研究了儲氫合金與石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能，與未復(fù)合的儲氫合金相比，復(fù)合材料的倍率性能得到改善，3.0 C放電至0.8 V的比容量可達(dá)225.0 mAh/g。

本文作者研究了采用導(dǎo)電碳粉取代超細(xì)鎳粉的可行性，同時(shí)研究采用添加了F－的NaOH/KBH4溶液對儲氫合金進(jìn)行表面處理，對合金電極倍率特性改進(jìn)的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儲氫合金的表面處理

將儲氫合金MlNi4.07Co0.45Mn0.38Al0.31(廈門產(chǎn)，其中Ml為富鑭混合稀土合金La20Ce8.7Pr0.9Nd2.6)置于盛有12 mol/L NaOH(國藥集團(tuán)，96.8%)+0.5 mol/L NH4F(國藥集團(tuán)，＞96.0%)+0.1 mol/L KBH4(上海產(chǎn)，97.0%)混合溶液的三口圓底燒瓶中(1 g儲氫合金對應(yīng)5 ml混合溶液)，在110℃下回流反應(yīng)3 h。處理完畢，先用大量的超純水初洗，再用超純水以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心洗滌3次，最后用無水乙醇(國藥集團(tuán)，＞99.7%)洗滌3次。將離心產(chǎn)物在60℃下真空(真空度為－0.1 MPa，下同)干燥12 h，研細(xì)成合金粉，備用。

1.2 儲氫合金的形貌、結(jié)構(gòu)及成分分析

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國產(chǎn))對儲氫合金進(jìn)行表面形貌分析。用D8 X射線粉末衍射儀(德國產(chǎn))對儲氫合金進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，CuKα，波長0.154 18 nm，管流40 mA、管壓40 kV，步長為 0.02 °，掃描速度為 5(°)/min。用FEI Quanta 200掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))對儲氫合金進(jìn)行表面元素含量分析。

1.3 測試電池的制作

以DJ-01導(dǎo)電炭黑(瑞士產(chǎn))、乙炔黑(焦作產(chǎn))及T210超細(xì)鎳粉(加拿大產(chǎn))作為合金負(fù)極的導(dǎo)電劑。按10.0∶0.8∶2.0∶x的質(zhì)量比將儲氫合金、丁苯橡膠乳液(日本產(chǎn)，電池級，48.3%)、羧甲基纖維素鈉(CMC)乳液(廣州產(chǎn)，電池級，2%)及導(dǎo)電劑以超純水為溶劑混合(導(dǎo)電劑為鎳粉時(shí)，x=1.0;導(dǎo)電劑為碳粉時(shí)，x=0.5)，機(jī)械攪拌30 min，制成負(fù)極漿料。將漿料填充至1 mm厚的泡沫鎳(湖南產(chǎn))集流體中，在60℃下真空烘干，壓至0.12 mm厚，備用。負(fù)極片的尺寸為10 mm×25 mm×0.12 mm，約含0.12 g活性物質(zhì)。

按10.0∶0.8∶2.0∶0.5∶0.3 的質(zhì)量比將球形 Ni(OH)2(河南產(chǎn)，電池級)、聚四氟乙烯(PTFE)濃縮分散液(上海產(chǎn)，電池級，60%)、CMC乳液、CoO粉(國藥集團(tuán)，99.9%)及Co粉(國藥集團(tuán)，99.9%)以超純水為溶劑混合均勻，機(jī)械攪拌30 min，制成正極漿料。將漿料填充至泡沫鎳集流體中，在60℃下真空烘干，壓至0.21 mm厚，備用。正極片的尺寸為10 mm×25 mm×0.21 mm，約含0.12 g活性物質(zhì)。

測試電池組裝:以兩正一負(fù)的方式，制作“三明治”結(jié)構(gòu)的測試電池，電解液為6 mol/L KOH(國藥集團(tuán)，90.8%)+15 g/L LiOH(國藥集團(tuán)，98.3%)溶液，隔膜為0.11 mm厚磺化聚丙烯纖維隔膜(日本產(chǎn))。電池A、B及C，負(fù)極分別使用未經(jīng)表面處理的合金添加Ni粉、乙炔黑和DJ-01導(dǎo)電炭黑;電池D、E及F，負(fù)極分別使用經(jīng)表面處理的合金添加Ni粉、乙炔黑和DJ-01導(dǎo)電炭黑。

1.4 電化學(xué)測試

用CT2000電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電性能測試。測試前，電池在常溫下以0.2 C(1.0 C=372 mA/g)恒流充放電10次，進(jìn)行活化，充電至理論容量，靜置10 min，放電至1.0 V。

常溫、高溫恒流充放電測試:電池以1.0 C恒流充電至100%荷電狀態(tài)(SOC)，即充電至理論容量，靜置1 h，恒流放電至截止電壓0.8 V。高溫放電效率，是高于1.0 C倍率放電時(shí)實(shí)際放電比容量與1.0 C實(shí)際放電比容量的百分比。

低溫放電測試:電池在常溫下以1.0 C恒流充電至100%SOC，接著快速降至低溫－20℃，靜置1 h，在－20℃下以0.2 C恒流放電至1.0 V。

循環(huán)測試:電池以1.0 C恒流充電至活化過程中的最大實(shí)際放電比容量，然后以1.0 C恒流放電至1.0 V。

用CHI660b電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))對儲氫合金進(jìn)行循環(huán)伏安測試。三電極電解池，參比電極為自制Hg/HgO電極，對電極為Ni片(湖南產(chǎn)，99.9%)，工作電極為填有儲氫合金的粉末微電極，電解液為6 mol/L KOH+15 g/L LiOH溶液。循環(huán)伏安測試前，往電解池通氮?dú)?，除去溶液中的溶解氧，以保證測試在惰性條件下進(jìn)行。電位為－0.3～－1.1 V(vs.Hg/HgO)，掃描速度為50 mV/s。測試溫度為常溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 儲氫合金的形貌、結(jié)構(gòu)及成分

儲氫合金表面處理前后的SEM圖見圖1。

圖1 表面處理前后儲氫合金的SEM圖Fig.1 SEM photographs of the hydrogen storage alloy before and after surface treatment

從圖1可知，儲氫合金的表面在表面處理前較光滑，在表面處理后出現(xiàn)了納米棒狀的微粒物質(zhì)。

儲氫合金表面處理前后的XRD圖見圖2。

圖2 表面處理前后儲氫合金的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the hydrogen storage alloy before and after surface treatment

從圖2可知，儲氫合金在表面處理前后均為CaCu5晶型結(jié)構(gòu)。經(jīng)表面處理的儲氫合金，衍射峰強(qiáng)度減弱，表明儲氫合金的晶粒尺寸有變小的趨勢。

表面處理前后儲氫合金表面元素的含量列于表1。

表1 表面處理前后儲氫合金表面元素的含量 /%Table 1 Elemental contents on the surface of hydrogen storage alloy before and after surface treatment

從表1可知，儲氫合金經(jīng)表面處理后，表面La、Ni的含量增加，Pr、Nd、Ce、Co、Al、Mn 與 Fe 的含量減小。這可能是因?yàn)閮浜辖鸨砻娴牟糠纸饘傺趸锘蚪饘僭影l(fā)生化學(xué)溶解與化學(xué)沉積反應(yīng)，在表面形成了富Ni層。

2.2 電池的常溫充放電性能

電池充滿電后的常溫10.0 C恒流放電曲線見圖3a，常溫30.0 C恒流充電至80%SOC，然后在常溫下以0.2 C放電至1.0 V的充放電曲線見圖3b。

圖3 測試電池的常溫充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of test cells at room temperature

從圖3a可知，電池的放電比容量分別為32.6 mAh/g、59.7 mAh/g、40.6 mAh/g、50.6 mAh/g、102.2 mAh/g 和120.6 mAh/g，說明經(jīng)表面處理的合金的高倍率放電性能得到提高，導(dǎo)電添加劑也會對合金電極的倍率放電性能產(chǎn)生影響。從圖3b可知，電池對應(yīng)的0.2 C恒流放電至1.0 V的放電比容量分別為 238.7 mAh/g、236.6 mAh/g、275.6 mAh/g、242.5 mAh/g、262.5 mAh/g和256.8 mAh/g。經(jīng)表面處理的儲氫合金制備的電池，充電電壓比未處理的儲氫合金制備的電池低，說明對儲氫合金進(jìn)行表面處理降低了電池的充電電壓。同一種導(dǎo)電添加劑對相同合金充電和放電的作用效果不完全相同，對于倍率充電特性改進(jìn)而言，乙炔黑比DJ-01導(dǎo)電炭黑更好，作用機(jī)理有待進(jìn)一步研究。無論是乙炔黑還是DJ-01導(dǎo)電炭黑，5%的添加量對合金負(fù)極倍率性能的改善效果，都比添加10%超細(xì)鎳粉好。

2.3 電池的高溫充放電性能

電池高溫60℃下倍率放電測試的結(jié)果列于表2。

表2 電池高溫60℃下的放電效率/%Table 2 Discharge efficiency of test cells at high temperature 60℃

從表2可知，表面處理對儲氫合金高溫低倍率放電性能的影響不大，但高倍率(如30.0 C)時(shí)，經(jīng)表面處理的儲氫合金的高溫放電效率高于未處理的儲氫合金。

電池在高溫60℃下以30.0 C恒流充放電，放電曲線見圖4a，30.0 C充電至80%SOC的充電曲線見圖4b。

圖4 測試電池高溫60℃的以30.0 C充放電曲線Fig.4 30.0 C charge-discharge curves of test cells at high temperature 60℃

從圖4a可知，經(jīng)表面處理的儲氫合金，放電電壓高于未經(jīng)處理的儲氫合金;同時(shí)，負(fù)極添加導(dǎo)電碳材料的電池，高溫倍率放電性能優(yōu)于添加Ni粉的電池。從圖4b可知，經(jīng)表面處理的儲氫合金制備的電池，在高溫下30.0 C恒流充電的電壓(除添加DJ-01的電池外)較未處理儲氫合金制備的電池低，表明經(jīng)表面處理的儲氫合金制備的電池內(nèi)阻較低。

2.4 電池的低溫放電性能

電池在常溫下以1.0 C恒流充滿電后，再在低溫－20℃下以0.2 C恒流放電至1.0 V的放電曲線見圖5。

圖5 測試電池的低溫－20℃放電曲線Fig.5 Discharge curves of test cells at low temperature－20℃

從圖5可知，低溫－20℃下電池以0.2 C恒流放電至1.0 V的放電比容量分別為59.5 mAh/g、98.2 mAh/g、19.7 mAh/g、64.7 mAh/g、176.7 mAh/g 和 143.6 mAh/g，說明經(jīng)表面處理的儲氫合金制備的電池，低溫放電性能得到改善。

2.5 循環(huán)伏安特性

表面處理前后的儲氫合金用粉末微電極測試的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 表面處理前后儲氫合金粉末微電極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the hydrogen storage alloy powder microelectrode before and after surface treatment

從圖6可知，粉末微電極上的Pt基底電極對儲氫合金的循環(huán)伏安特性測試沒有影響，經(jīng)表面處理的儲氫合金對氫離子還原和氫原子氧化反應(yīng)的催化活性優(yōu)于未處理的儲氫合金。這可能是因?yàn)榻?jīng)表面處理的儲氫合金比表面積增大，儲氫合金表面形成了富Ni層。

2.6 電池的循環(huán)性能

電池的1.0 C循環(huán)性能見圖7。

圖7 測試電池的1.0 C循環(huán)性能Fig.7 1.0 C cycle performance of test cells

從圖7可知，表面處理對儲氫合金循環(huán)性能的影響不明顯;且不同導(dǎo)電劑對電池循環(huán)性能的影響不同。添加DJ-01導(dǎo)電炭黑與乙炔黑的電池，循環(huán)性能優(yōu)于添加Ni粉的電池。

3 結(jié)論

儲氫合金電極的倍率性能取決于儲氫合金表面氫的電化學(xué)反應(yīng)速率、表面電子導(dǎo)電性及儲氫合金內(nèi)部的質(zhì)子傳輸速率。用12 mol/L NaOH+0.5 mol/L NH4F+0.1 mol/L KBH4混合溶液對MlNi4.07Co0.45Mn0.38Al0.31儲氫合金進(jìn)行預(yù)處理，可改善儲氫合金表面的氫電化學(xué)反應(yīng)性能。

經(jīng)表面處理的儲氫合金的常溫高倍率充放電性能得到了改善，表現(xiàn)在兩個(gè)方面:提高了高倍率的充放電庫侖效率;降低了充放電的極化超電勢。高溫下的倍率放電性能未能得到改善，是由于此時(shí)的控制因素轉(zhuǎn)變成了質(zhì)子在儲氫合金內(nèi)的傳質(zhì)速率，但儲氫合金表面處理產(chǎn)生的降低極化超電勢的作用仍然明顯。在儲氫合金負(fù)極中添加導(dǎo)電碳粉材料能夠改善儲氫合金負(fù)極的電子傳導(dǎo)特性，進(jìn)而改善儲氫合金的高倍率充放電性能，效果優(yōu)于傳統(tǒng)的超細(xì)鎳粉添加劑。DJ-01導(dǎo)電炭黑和乙炔黑均是綜合性能較好的儲氫合金負(fù)極的導(dǎo)電添加劑。

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