許 晶，張紅杰，鄭 偉，李 巖

(1.黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱 150050;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，黑龍江哈爾濱 150001;3.黑龍江省輕工科學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱 150000;4.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱 150000)

單斜磷酸釩鋰［Li3V2(PO4)3］作為鋰離子動力電池正極材料的商業(yè)應(yīng)用，由于較低的電子傳導(dǎo)性而受到限制。采用適宜的金屬離子摻雜，可以提高電極材料的電化學(xué)性能［1］。Y.L.Wang 等［2］用 Nd3+摻雜，制備的 Li3V1.96Nd0.04(PO4)3/C以0.1 C在3.0～4.8 V的首次放電比容量達(dá)157 mAh/g。Y.Z.Dong等［3］用 Mg2+摻雜，制得的 Li3V1.95Mg0.05(PO4)以 5 C在3.0～4.3 V循環(huán)100次，放電比容量仍有123.3 mAh/g。

離子半徑大、與氧親和力強(qiáng)，有利于制造晶格缺陷，提高材料的電導(dǎo)性。采用離子半徑更大、與氧親和力更強(qiáng)的Ce3+摻雜Li3V2(PO4)3，本文作者尚未見到國內(nèi)的報(bào)道，因此，采用溶膠-碳熱法摻雜Ce3+，制備 Li3V2－xCex(PO4)3/C(x=0、0.02、0.04和0.06)正極材料，以提高材料的電導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的溶膠-碳熱法制備

按物質(zhì)的量比 3∶(2－x)∶x∶3稱取 Li2CO3(天津產(chǎn)，AR)、V2O5(天津產(chǎn)，AR)、Ce(COOH)3·5H2O(天津產(chǎn)，AR)和NH4H2PO4(天津產(chǎn)，AR)，溶于乙醇(天津產(chǎn)，AR)與去離子水的混合溶液(體積比1∶1)中，加入適量的抗壞血酸(天津產(chǎn)，AR)，同時(shí)用作螯合劑、還原劑及包覆的碳源。在80℃下磁力攪拌至溶液轉(zhuǎn)變成蜂窩狀的亮藍(lán)色凝膠。

將凝膠在80℃下真空(＜133 Pa，下同)干燥12 h，再在氬氣保護(hù)下，于800℃燒結(jié)10 h，隨爐冷卻至室溫，制得正極材料 Li3V2－xCex(PO4)3/C(x=0、0.02、0.04 和 0.06)。

1.2 電池的組裝

將粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，上海產(chǎn)，電池級)溶于N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)中，按8∶1∶1的質(zhì)量比將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑乙炔黑(天津產(chǎn)，電池級)和PVDF攪拌5～6 h，再涂覆在0.02 mm厚的Al箔(深圳產(chǎn)，電池級)表面，在120℃下真空干燥12 h后，以10 MPa的壓力壓至0.04 mm厚，裁切成直徑為14 mm的圓片(含3.5～4.5 mg活性物質(zhì))。

CR2025型實(shí)驗(yàn)電池負(fù)極為金屬鋰片(北京產(chǎn)，電池級)，隔膜為Celgard 2300膜(美國產(chǎn))，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比 1∶1，張家港產(chǎn)，電池級)。

1.3 性能分析

用D/max-2000型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)及物相，CuKα，λ=0.154 05 nm，管壓40 kV、管流50 mA，掃描速度為 10(°)/min，步長為 0.02°。用 S-4700型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌。

用BTS 5 V/2 mA型精密電池綜合測試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試。以0.5 C(1.0 C=197 mA/g)充電至4.8 V(vs.Li/Li+，下同)，靜置20 min，再以不同的倍率(0.5 C和2.0 C)放電至3.0 V。用CHI604C電化學(xué)綜合測試儀(上海產(chǎn))進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試，對電極和參比電極為金屬鋰片，交流幅值為5 mV，頻率為0.1～105Hz。對新組裝的電池，以0.5 C充電至4.8 V，再進(jìn)行EIS測試。用RTS-2A四探針測試儀(北京產(chǎn))，采用直流四探針法測量電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為Li3V2－xCex(PO4)3/C的XRD圖。

圖1 Li3V2－xCex(PO4)3/C的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Li3V2－xCex(PO4)3/C

從圖1可知，各材料均為單斜結(jié)構(gòu)(P21/n)的Li3V2(PO4)3純相，表明Ce3+的摻雜沒有改變Li3V2(PO4)3的晶體結(jié)構(gòu)。圖1中沒有發(fā)現(xiàn)碳的特征峰，說明碳處于無定形狀態(tài)或含量極低。摻雜材料的衍射峰強(qiáng)度比未摻雜材料強(qiáng)，且半峰寬變窄，表明結(jié)晶度更好、晶型更完整。隨著Ce3+摻雜量x的增加，衍射峰向低角度方向略微移動，與文獻(xiàn)［4］的結(jié)果一致，表明Ce3+的摻雜使晶格略微膨脹，可能是Ce3+的半徑略大于 V3+所致。x=0、0.02、0.04和0.06的 Li3V2－xCex(PO4)3/C材料，電導(dǎo)率分別為0.85 S/cm、1.60 S/cm、3.70 S/cm和4.50 S/cm。Ce3+的摻雜，提高了Li3V2(PO4)3/C的電導(dǎo)率，且電導(dǎo)率隨著摻雜量x的增加而增加，與Mg摻雜對電導(dǎo)率影響的結(jié)果［3］相似。

圖2為Li3V2－xCex(PO4)3/C的SEM圖。

從圖2可知，Li3V2(PO4)3/C顆粒的形貌不規(guī)則，一次顆粒的尺寸約為6 μm，而摻雜材料一次顆粒的尺寸略小一些。x=0.04的材料，粒徑最均勻，一次顆粒的尺寸約為3 μm，表明Ce3+的摻雜沒有對材料的形貌產(chǎn)生明顯的影響，但降低了一次顆粒的尺寸。粒徑尺寸的增加，會在一定程度上延長Li+的擴(kuò)散距離，不利于提高材料的電化學(xué)性能。向前驅(qū)體中引入Ce(CH3COO)3·5H2O，減弱了后期燒結(jié)過程中出現(xiàn)的顆粒團(tuán)聚，降低了一次顆粒的尺寸。

2.2 電化學(xué)性能

圖3為Li3V2－xCex(PO4)3/C電極的EIS。

圖2 Li3V2－xCex(PO4)3/C的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Li3V2－xCex(PO4)3/C

圖3 Li3V2－xCex(PO4)3/C的EISFig.3 Electrochemical impedance spectra(EIS)of Li3V2－xCex(PO4)3/C

圖3中，高頻端與實(shí)軸的交點(diǎn)對應(yīng)于電解液的歐姆電阻Rs［5］，代表Li+從電解液內(nèi)部遷移到電解液與正極活性物質(zhì)界面時(shí)的阻抗;中高頻區(qū)的半圓對應(yīng)于電荷傳遞過程，包括在電極表面形成的膜電阻 Rf［5］、電極-電解液界面電容CPE1、電荷傳遞電阻 Rct和雙層電容 CPE2［6］;低頻區(qū)的斜線對應(yīng)于電極中Li+的擴(kuò)散過程，代表Warbug電阻Zw。從圖3可知，x=0.02、0.04和0.06的 Li3V2－xCex(PO4)3/C材料，Rct分別為 447.7 Ω、179.2 Ω 和 278.4Ω，均低于未摻雜 Li3V2(PO4)3/C的622.3 Ω。Rct反比于交換電流密度J0，意味著具有更小Rct的摻雜材料具有更好的電化學(xué)性能［7］。

圖4為Li3V2－xCex(PO4)3/C材料在0.5 C時(shí)的首次充放電曲線。

從圖4可知，各材料在充電過程中都有4個(gè)充電平臺，分別在3.41 V、3.70 V、4.11 V和4.60 V左右，放電過程都有3個(gè)放電平臺，分別在3.56 V，3.66 V和4.11 V左右，對應(yīng)著LixV2(PO4)3(x=3、2.5、2 和1)中的相轉(zhuǎn)移過程［4］。在0.5 C 時(shí)，x=0、0.02、0.04 和 0.06 的 Li3V2－xCex(PO4)3/C材料的首次放電比容量分別為149.1 mAh/g、154.7 mAh/g、166.3 mAh/g和157.9 mAh/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:適量的Ce3+摻雜，可以提高Li3V2(PO4)3/C的充放電性能，主要原因是摻雜后材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了缺陷，提高了電導(dǎo)率。

Li3V2－xCex(PO4)3/C材料在不同放電倍率時(shí)的循環(huán)性能見圖5。

圖4 0.5 C時(shí)Li3V2－xCex(PO4)3/C的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of Li3V2－xCex(PO4)3/C at 0.5 C

圖5 不同放電倍率時(shí)Li3V2－xCex(PO4)3/C的循環(huán)性能Fig.5 Cycle performance of Li3V2－xCex(PO4)3/C at different discharge rates

從圖5可知，各材料的放電比容量均隨著放電倍率的增加而下降。在0.5 C低倍率時(shí)，各材料的循環(huán)性能良好，當(dāng)放電倍率增加到2.0 C時(shí)，所有摻雜材料的容量保持率均高于未摻雜材料，x=0.04的材料具有最好的電化學(xué)性能，首次充放電比容量和容量保持率最高，0.5 C、2.0 C倍率首次放電時(shí)，比容量分別為166.3 mAh/g和148.3 mAh/g;容量保持率分別為90.9%和85.1%。Li3V2(PO4)3/C在0.5 C、2.0 C倍率放電時(shí)的比容量分別為149.1 mAh/g和125.9 mAh/g;容量保持率分別為84.7%和75.6%。由此可見，Ce3+的適量摻雜，可提高材料的倍率性能。

3 結(jié)論

采用溶膠-碳熱法制備了 Li3V2－xCex(PO4)3/C(x=0、0.02、0.04和0.06)正極材料，討論了Ce3+摻雜對材料結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能的影響。

適量的Ce3+摻雜并不會改變Li3V2(PO4)3的晶型結(jié)構(gòu)，Ce3+進(jìn)入材料的晶格內(nèi)部，引起晶胞體積的略微膨脹，降低Li3V2(PO4)3材料一次顆粒的尺寸，提高材料的電導(dǎo)率，從而提高材料的電化學(xué)性能，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。x=0.04的材料具有最好的電化學(xué)性能，0.5 C、2.0 C倍率放電，首次放電比容量分別為166.3 mAh/g和148.3 mAh/g，第50次循環(huán)的容量保持率分別為90.9%和85.1%。

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