張 堯，王 洪，張 建

(1.東華大學(xué)紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620;2.中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所，上海 200050)

鋰離子電池中的隔膜隔離正、負(fù)極，并允許Li+通過，完成充放電，在電池過熱時(shí)，隔膜上的微孔會(huì)關(guān)閉，可阻止Li+通過，避免因高溫而發(fā)生爆炸［1－2］。朱瑩等［3］將聚丙烯腈(PAN)納米纖維非織造布和含有填料的聚烯烴纖維非織造布結(jié)合，采用濕法造紙制備平均孔徑為0.8 μm的非織造布，熱收縮性能比聚烯烴隔膜更好。H.S.Jeong等［4］以濕法成型非織造布為基布，在表面涂覆SiO2和聚偏氟乙烯(PVDF)，通過SEM、Gurley值、熱收縮率及電化學(xué)性能分析，得出當(dāng)SiO2和PVDF的質(zhì)量比為9∶1時(shí)，可獲得比商用隔膜性能更好的非織造隔膜。濕法成網(wǎng)工藝的缺點(diǎn)是復(fù)雜、流程較慢，生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境有污染，且產(chǎn)物的均勻性很難控制［5］。

本文作者采用成本低、無污染的熔噴法制備非織造布，并涂覆SiO2納米顆粒，制備鋰離子電池用熔噴非織造基隔膜，測(cè)試了產(chǎn)物的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 非織造復(fù)合隔膜的制備

分別稱取4%、6%和8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2納米顆粒(平均粒徑100 nm，長(zhǎng)沙產(chǎn))，加入丙酮(上海產(chǎn)，AR)后，在通風(fēng)柜中攪拌2 h，制成混合漿料。將非織造布PBT(佛山產(chǎn)，面密度為28.51 g/m2，厚度為0.213 mm)在混合漿料中浸漬1 min，再晾干，反復(fù)4次。配制2%的PVDF(21216共聚物，Solvay公司)的丙酮溶液，將浸漬過混合漿料的非織造布浸入此溶液中1 min，再晾干。所有浸漬操作均在通風(fēng)柜中進(jìn)行。將晾干的非織造布放于烘箱中，在60℃下干燥6 h。

SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%和8%的隔膜分別記為1號(hào)、2號(hào)和3號(hào)，并與聚烯烴隔膜SG25(河北產(chǎn)，厚度為25 μm)進(jìn)行對(duì)比。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 形貌與孔徑

用TM3000LV掃描電子顯微鏡(上海產(chǎn))觀察隔膜的表面和截面形態(tài);用Porometer 3G孔徑測(cè)試儀(美國(guó)產(chǎn))，測(cè)試隔膜的平均孔徑和孔徑分布。

1.2.2 孔隙率、吸液率的測(cè)試［6－7］

將隔膜裁剪成50 mm×50 mm，稱重后在甲基硅油(上海產(chǎn)，201-5型)中浸漬3 min，用濾紙拭去表面余液。孔隙率用式(1)計(jì)算。

式(1)中:V油、V膜分別為甲基硅油、隔膜的體積。

將隔膜裁剪成直徑為19 mm的圓片，在電解液1 mol/L LiPF6/EC+DEC(體積比1∶1，張家港產(chǎn))中浸漬 10 min，用濾紙擦去表面多余的電解液。吸液率用式(2)計(jì)算。

式(2)中:Wo、W分別是隔膜浸漬電解液前、后的質(zhì)量。

1.2.3 耐熱性［8］

將10 cm×10 cm的隔膜分別在100℃、120℃、140℃和160℃下干燥30 min，測(cè)量處理前后樣品的面積。熱收縮率為熱處理后減少的面積與熱處理前面積的百分比。

1.2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

按照文獻(xiàn)［9］的方法，以LiCoO2為正極活性物質(zhì)，組裝CR2025型扣式電池，用CT2001C電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行充放電性能測(cè)試。倍率測(cè)試時(shí)，電池先以0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C分別充電至4.5 V，之后以對(duì)應(yīng)的電流放電至2.5 V，每種倍率循環(huán)5次。循環(huán)性能測(cè)試時(shí)，電流為0.2 C，電壓為4.5～2.5 V，循環(huán)30次。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層復(fù)合工藝對(duì)隔膜性能的影響

2.1.1 隔膜的表面形態(tài)

圖1為制備的非織造復(fù)合隔膜的SEM圖。

圖1 制備的非織造復(fù)合隔膜的SEM圖Fig.1 SEM photographs of the prepared nonwoven composite separators

從圖1可知，納米粒子滲透進(jìn)了熔噴基布的空隙間，且隨著濃度的增大，納米粒子滲透得越充分，但過高的濃度導(dǎo)致了納米粒子的團(tuán)聚。

圖2為非織造基布與聚烯烴隔膜的SEM圖。

圖2 非織造基布與聚烯烴隔膜的SEM圖Fig.2 SEM photographs of melt-blown nonwoven and polyolefin separator

從圖2可知，聚烯烴隔膜的孔徑僅為0.105～0.155 μm。相比于非織造復(fù)合隔膜，聚烯烴隔膜具有更小的孔徑。熔噴非織造基布的纖維很細(xì)且分布均勻，纖維之間的空隙較大。

2.1.2 孔徑測(cè)試

非織造基布、聚烯烴隔膜及3種復(fù)合隔膜的最大孔徑、最小孔徑和平均孔徑列于表1，孔徑分布見圖3。

表1 非織造基布、聚烯烴隔膜以及3種復(fù)合隔膜的孔徑Table 1 Pore-size of melt-blown nonwoven，polyolefin separator and 3 kinds of composite separators

圖3 非織造基布、聚烯烴隔膜及3種復(fù)合隔膜的孔徑分布Fig.3 Pore-size distribution of melt-blown nonwoven polyolefin separator and 3 kinds of composite separator

從表1及圖3可知，熔噴非織造布在經(jīng)過納米SiO2顆粒涂覆后，孔徑變小，平均孔徑從涂覆前的25.2 μm下降到數(shù)微米，但仍比傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜大。隨著SiO2濃度的增加，隔膜的孔徑逐漸減小，但減小的趨勢(shì)逐漸變緩。1號(hào)隔膜的平均孔徑(18.1 μm)最大，3 號(hào)隔膜的平均孔徑(2.7 μm)最小。這是因?yàn)橛捎谌蹏姺强椩觳伎讖捷^大，納米SiO2顆?？商畛涞饺蹏娀嫉目障吨?，降低了非織造布的孔徑;但當(dāng)SiO2的濃度過高時(shí)，會(huì)形成團(tuán)聚，發(fā)生掉粉現(xiàn)象，并導(dǎo)致隔膜表面不平整(見圖1)。

2.1.3 孔隙率及吸液量

非織造基布、聚烯烴隔膜及3種復(fù)合隔膜的孔隙率、吸液量列于表2。

表2 非織造基布、聚烯烴隔膜及3種復(fù)合隔膜的孔隙率、吸液量Table 2 Porosity，water-absorption of melt-blown nonwoven，polyolefin separator and 3 kinds of composite separators

從表2可知，熔噴非織造基布的孔隙率達(dá)82.8%，原因是熔噴非織造工藝使基布具有纖維細(xì)、孔隙多且尺寸小的優(yōu)點(diǎn)，在表面涂覆納米SiO2粒子后，會(huì)使孔隙率發(fā)生變化。涂覆SiO2后，3種隔膜的孔隙率都有所下降，其中2號(hào)隔膜的孔隙率及吸液量最好，原因是適宜濃度的SiO2可充分填充至熔噴基布纖維間的空隙，且不會(huì)形成團(tuán)聚，使得孔隙率及吸液量達(dá)到最優(yōu)。由于在熔噴非織造布表面涂覆了納米SiO2粒子，隔膜質(zhì)量有變化，吸液率的變化規(guī)律略有不同。

2.2 組裝的電池的性能

1號(hào)隔膜的孔徑太大，組裝的電池?zé)o法循環(huán)，因此未進(jìn)行性能測(cè)試。

2.2.1 首次放電容量

2、3號(hào)非織造復(fù)合隔膜及聚烯烴隔膜組裝的電池的首次放電曲線見圖4。

圖4 聚烯烴隔膜及非織造復(fù)合隔膜組裝的電池的首次放電曲線Fig.4 Initial discharge curves of cells assembled with polyolefin separator and nonwoven composite separators

從圖4可知，2號(hào)、3號(hào)非織造復(fù)合隔膜和聚烯烴隔膜組裝的電池放電比容量分別為175.7 mAh/g、141.8 mAh/g和138.0 mAh/g。從放電容量而言，非織造復(fù)合隔膜的性能較好，原因是非織造復(fù)合隔膜以孔隙率較大的熔噴非織造布為基布，又使用極性很強(qiáng)的PVDF作為粘結(jié)劑，具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，載流子能夠更好地在隔膜間遷移，完成電池反應(yīng)。對(duì)于不同SiO2濃度的復(fù)合隔膜，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)較好。

2.2.2 倍率放電性能

2、3號(hào)非織造復(fù)合隔膜及聚烯烴隔膜組裝的電池的倍率性能見圖5。

圖5 非織造復(fù)合隔膜與聚烯烴隔膜組裝的電池的倍率性能Fig.5 Rate capability of cells assembled with polyolefin separator and nonwoven composite separator at different rates

從圖5可知，各電池在不同倍率下均保持著穩(wěn)定的放電比容量，同時(shí)，隨著放電倍率的增加，放電比容量下降明顯。2號(hào)非織造復(fù)合隔膜組裝的電池在相同的倍率下，放電比容量總是高于聚烯烴隔膜組裝的電池。在2.0 C的放電倍率下，聚烯烴隔膜組裝的電池放電比容量下降至85 mAh/g左右，而2號(hào)非織造復(fù)合隔膜組裝成的電池，基本上能保持在102 mAh/g。非織造復(fù)合隔膜組裝的電池，在0.2 C、0.5 C、1.0 C及2.0 C倍率下的放電比容量均高于聚烯烴隔膜組裝的電池，說明非織造復(fù)合隔膜的性能優(yōu)于聚烯烴隔膜;同時(shí)，2號(hào)隔膜的倍率性能優(yōu)于3號(hào)隔膜。

2.2.3 循環(huán)性能

非織造復(fù)合隔膜及聚烯烴隔膜組裝的電池的循環(huán)性能見圖6。

圖6 非織造復(fù)合隔膜與聚烯烴隔膜組裝的電池的循環(huán)性能Fig.6 Cycle performance of cells assembled with polyolefin separator and nonwoven composite separator

從圖6可知，2號(hào)非織造復(fù)合隔膜組裝的電池，在循環(huán)過程中的放電比容量基本都高于聚烯烴隔膜組裝的電池，且經(jīng)過30次循環(huán)后，非織造復(fù)合隔膜組裝的電池的放電比容量依然保持在172.8 mAh/g，保持率為99.1%，而聚烯烴隔膜組裝的電池為149.8 mAh/g，保持率為97.9%。受實(shí)驗(yàn)條件影響，非織造隔膜組裝的電池循環(huán)性能不太穩(wěn)定，但總體循環(huán)性能優(yōu)于聚烯烴隔膜。相比于2號(hào)隔膜，3號(hào)隔膜循環(huán)20次就無法繼續(xù)循環(huán)，因此2號(hào)隔膜的循環(huán)性能更好。

2.3 隔膜的耐熱性能

2號(hào)非織造復(fù)合隔膜與聚烯烴隔膜耐熱性能對(duì)比的結(jié)果見圖7、圖8。

圖7 2號(hào)非織造復(fù)合隔膜和聚烯烴隔膜的熱收縮率Fig.7 Thermal shrinkage ratio of nonwoven composite separator No.2 and polyolefin separator

圖8 2號(hào)非織造復(fù)合隔膜和聚烯烴隔膜在160℃下處理30 min前后的尺寸Fig.8 Size of nonwoven composite separator No.2 and polyolefin separator before and after treated at 160℃for 30 min

從圖7可知，非織造復(fù)合隔膜在100℃、120℃、140℃和160℃下的熱收縮率均為0，而聚烯烴隔膜的熱收縮率不斷增大，在160℃下達(dá)到91.67%。這一方面是因?yàn)榉强椩旄裟げ捎玫幕紴镻ET有很好的耐熱性能，另一方面是因?yàn)镾iO2無機(jī)顆粒的耐熱性能優(yōu)異，熱變形系數(shù)小，在隔膜受熱時(shí)，無機(jī)納米顆粒起到了支架的作用。聚烯烴隔膜是經(jīng)干法拉伸成型制得，因此在高溫下會(huì)發(fā)生明顯的收縮。

3 結(jié)論

以熔噴非織造布為基布涂覆納米SiO2顆粒及PVDF，可降低非織造布的孔徑，從而影響非織造隔膜的孔隙率、吸液量等特點(diǎn)。研究結(jié)果表明:

對(duì)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、6%和8%時(shí)制成的非織造復(fù)合隔膜進(jìn)行SEM、孔徑、孔隙率及吸液量測(cè)試，發(fā)現(xiàn)SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%制成的非織造復(fù)合隔膜的綜合性能最好。

SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的非織造復(fù)合隔膜組裝的電池以0.2 C在4.5～2.5 V充放電，首次放電比容量為175.7 mAh/g，第30次循環(huán)的容量保持率為99.1%，在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2.0 C倍率下的放電比容量均高于聚烯烴隔膜組裝的電池。在160℃下處理30 min，聚烯烴隔膜的熱收縮率達(dá)91.67%，非織造復(fù)合隔膜基本沒有變化。

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