楊 斌，傅冠生，陳照榮，阮殿波

(寧波南車新能源科技有限公司超級(jí)電容研究所，浙江寧波 315112)

超級(jí)電容器同時(shí)具有常規(guī)電容器的高比功率和電池的高比能量［1］，正、負(fù)極均為活性炭的超級(jí)電容器，盡管在循環(huán)壽命與大電流充放電性能方面表現(xiàn)優(yōu)異，但存在比能量偏低(≤10 Wh/kg)的缺點(diǎn)，限制了更廣泛的應(yīng)用［2］。作為“零應(yīng)變”負(fù)極材料，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有理論容量高、充放電平臺(tái)穩(wěn)、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)［3］。

本文作者以商用活性炭(AC)、不同結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12分別為正、負(fù)極活性材料，組裝成混合型電容器，對(duì)比分析了不同結(jié)構(gòu)材料對(duì)電容器電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極材料

以商用活性炭(韓國(guó)產(chǎn)，CEP21KS型)、Li4Ti5O12(深圳產(chǎn))分別作為正、負(fù)極活性物質(zhì)，生產(chǎn)廠家提供的物化性質(zhì)列于表1。

表1 不同原材料的物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical performance of different raw materials

1.2 電極制備及電容器組裝

活性炭正極的制備:將活性炭、導(dǎo)電炭黑Super P(瑞士產(chǎn))、粘結(jié)劑水性丁苯橡膠(SBR，日本產(chǎn))和分散劑羥甲基纖維素鈉(CMC，日本產(chǎn)，NA-L 型)按質(zhì)量比 89∶5∶5∶1均勻混合，涂覆在20 μm厚的KJCC腐蝕鋁箔(韓國(guó)產(chǎn))集流體上，控制厚度為260 μm。在120℃下鼓風(fēng)干燥1 h，再將電極碾壓至240±2 μm厚，沖切成75 mm×55 mm的電極片。電極片在120℃下真空(－0.1MPa)干燥12 h，冷卻、稱重后，置于氬氣保護(hù)的手套箱中，備用。

Li4Ti5O12負(fù)極的制備:以N-甲基吡咯烷酮(NMP，寧波產(chǎn)，＞99.9%)為溶劑，將Li4Ti5O12、導(dǎo)電炭黑Super P和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF，深圳產(chǎn)，＞99.9%)按質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合，涂覆在鋁箔集流體上，將電極碾壓至65±2 μm厚，按與正極相同的工藝，進(jìn)行后續(xù)處理。

采用“Z型”疊片的方式，將制得的正、負(fù)極與Celgard 2500膜(美國(guó)產(chǎn))組裝成電芯，再進(jìn)行極耳焊接、預(yù)封裝、注液和一次封裝，得到軟包裝非對(duì)稱電容器，尺寸為84 mm×115 mm×5 mm。電解液為1.19 g/cm3LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1，深圳產(chǎn)，＞99.9%)。以 L-1、L-2 和 L-3為負(fù)極材料的電容器，分別記為L(zhǎng)TO-1、LTO-2和LTO-3。

為了分析正極活性炭質(zhì)量對(duì)電容器電化學(xué)性能的影響，將正極分別調(diào)整為120 μm、180 μm 厚，與 L-3 型 Li4Ti5O12負(fù)極組裝非對(duì)稱電容器，分別記為L(zhǎng)TO-3-1和LTO-3-2。

1.3 結(jié)構(gòu)分析與性能測(cè)試

用Philip XL30型掃描電子顯微鏡(荷蘭產(chǎn))觀察電極活性物質(zhì)的形貌。用CHI600E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電位為0～2.8 V。用CT2001C型電池測(cè)試儀(武漢產(chǎn))進(jìn)行倍率性能測(cè)試，電壓為1.5～2.7 V。電容器的比能量E與比功率P分別按式(1)和式(2)計(jì)算。

式(1)和式(2)中，I為放電電流，A;t為放電時(shí)間，s;ΔU為放電過(guò)程中的電壓變化，V;U2、U1分別為最高、最低放電電壓，V;m為正、負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量總和，kg。正、負(fù)電極各3片，活性物質(zhì)載量分別為0.95～1.48 g、0.28～0.59 g。

化成工藝主要用于鋰離子電池的生產(chǎn)制備，對(duì)于超級(jí)電容器的應(yīng)用與研究相對(duì)較少［4］。為了分析化成工藝對(duì)電容器充放電性能的影響，對(duì)樣品進(jìn)行分步式化成處理，具體步驟為:由開(kāi)路電壓0 V充電至2.3 V，放電至1.5 V，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后;再提高上限電壓至2.5 V，放電至1.5 V，循環(huán)3次后，將電容器電壓化成至2.7 V，化成的電流均為10 mA/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 原材料的形貌

原材料的SEM圖見(jiàn)圖1。

圖1 原材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs for raw materials

從圖1可知，正極活性炭的粒徑分布較為均一，且表面存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)。Li4Ti5O12則表現(xiàn)出不同的形貌特征:樣品L-1的顆粒尺寸偏大，大部分集中在1 μm左右;樣品L-2盡管一次顆粒尺寸偏小，但因無(wú)定形炭的存在，出現(xiàn)局部區(qū)域內(nèi)的團(tuán)聚，顆粒尺寸最大可達(dá)5 μm左右;樣品L-3并沒(méi)有因?yàn)榇罅渴┑募尤攵霈F(xiàn)明顯的團(tuán)聚，不同尺寸石墨烯片層與Li4Ti5O12之間，實(shí)現(xiàn)了較均勻的復(fù)合。

2.2 化成工藝對(duì)電容器充放電性能的影響

電容器首次化成時(shí)的充放電曲線見(jiàn)圖2。

圖2 非對(duì)稱電容器首次化成時(shí)的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves for asymmetric capacitor in initial formation

從圖2可知，電容器的充放電曲線在1.5～1.8 V均發(fā)生明顯的彎曲，原因是在該電位下，電容器內(nèi)部發(fā)生痕量水分解、Li4Ti5O12與溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等不可逆現(xiàn)象［5］。

未經(jīng)化成和經(jīng)化成處理后，LTO-3電容器在50 mA/g條件下的首次充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 化成前后LTO-3電容器的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves for capacitor LTO-3 before and after formation

從圖3可知，化成對(duì)電容器有重要的影響，原因可能是:Li4Ti5O12材料在充放電過(guò)程中涉及Li+在負(fù)極材料內(nèi)部的嵌脫，會(huì)形成具有一定厚度的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜［6］;當(dāng)電容器未進(jìn)行化成時(shí)，負(fù)極材料表面不能形成穩(wěn)定的SEI膜，導(dǎo)致容量急劇下降，電容器無(wú)法進(jìn)行充放電測(cè)試。

2.3 不同Li4Ti5O12非對(duì)稱電容器的電化學(xué)性能

以0.1 A/g電流循環(huán)6次，然后以0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0和0.1 A/g電流依次循環(huán)5次，非對(duì)稱電容器在不同電流下的放電比容量和歐姆電壓降見(jiàn)圖4。

圖4 非對(duì)稱電容器在不同電流下的放電比容量與歐姆電壓降Fig.4 Specific discharge capacity and IR-Drop of asymmetric capacitors at different currents

從圖4a可知，在Li4Ti5O12材料中復(fù)合一定的炭材料后，電容器在不同電流下的放電比容量增大，添加石墨烯的復(fù)合材料性能最理想，在5 A/g電流時(shí)仍有7.95 mAh/g。

從圖4b可知，加入石墨烯降低了電容器的歐姆電壓降，表明LTO-3電容器具有最小的內(nèi)阻。這主要是因?yàn)樘坎牧系募尤虢档土穗姌O內(nèi)部材料的電阻，提升了LI4Ti5O12材料的利用率。

圖5 非對(duì)稱電容器的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves for asymmetric capacitor

從圖5可知，電容器的能量?jī)?chǔ)存主要位于1.5～2.8 V，同時(shí)，循環(huán)伏安曲線呈近似的矩形形狀，體現(xiàn)出良好的電容特性。石墨烯等炭材料的加入，可增大循環(huán)伏安曲線的掃描面積(即增加電容器的電容)，與恒流充放電的結(jié)果相一致;循環(huán)伏安曲線的矩形區(qū)間整體上也從2.3～2.8 V拓寬至1.75～2.80 V，表明石墨烯等材料的加入，減輕了電極材料的極化，為L(zhǎng)i+的嵌脫提供了良好的電子與離子通道。

2.4 不同正負(fù)電極質(zhì)量比電容器的電化學(xué)性能

非對(duì)稱電容器正、負(fù)極的質(zhì)量匹配很重要［7］。根據(jù)式(1)、(2)計(jì)算LTO-3、LTO-3-1和LTO-3-2在不同電流下的能量密度和功率密度，得到Ragone曲線，如圖6所示。

圖6 非對(duì)稱電容器比功率-比能量圖(Ragone圖)Fig.6 Ragone picture for different asymmetric capacitor

從圖6可知，隨著正極厚度的增加，在相同電流時(shí)，電容器的比能量增大。當(dāng)正極厚度為240 μm、電流為0.1 A/g時(shí)，電容器的比功率為62 W/kg，比能量為43.84 Wh/kg;當(dāng)電流增大至5 A/g時(shí)，電容器的比功率達(dá)3.27 kW/kg，顯示出良好的功率特性。這表明:活性炭含量的增大不僅能增加正極陰離子的吸附量，還能提高負(fù)極Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物材料的利用率，使電容器能量特性與功率特性得到提高。

電容器LTO-3的循環(huán)性能見(jiàn)圖7。

圖7 電容器LTO-3在0.1 A/g和1.0 A/g電流下的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance for capacitor LTO-3 at the current of 0.1 A/g and 1.0 A/g

從圖7可知，電容器LTO-3在0.1 A/g和1.0 A/g的電流下循環(huán)10 000次，容量保持率分別為90%、95%。這表明:復(fù)合有石墨烯的Li4Ti5O12電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，沒(méi)有發(fā)生Li4Ti5O12顆粒團(tuán)聚、電極材料剝落等不良現(xiàn)象。

3 結(jié)論

分別以商用活性炭和Li4Ti5O12為正、負(fù)極材料，通過(guò)分步式化成工藝制備非對(duì)稱電容器。

對(duì)比不同Li4Ti5O12負(fù)極材料的性能，發(fā)現(xiàn)添加25%石墨烯的Li4Ti5O12/石墨烯復(fù)合物(L-3)制備的電容器，在不同電流下具有最高的容量和最小的電壓降。當(dāng)非對(duì)稱電容器負(fù)極厚度為65 μm、正極厚度為240 μm時(shí)，具有43.84 Wh/kg的最大比能量和3.27 kW/kg的最大比功率。

［1］Wang Y G，Xia Y Y.Recent progress in supercapacitors:from materials design to system construction［J］.Adv Mater，2013，25(37):5 336－5 342.

［2］Naoi K，Naoi W，Aoyagi S et al.New generation“nanohybrid supercapacitor”［J］.Acc Chem Res，2013，46(5):1 075 －1 084.

［3］LI Jia(李佳)，HAO Hao(蒿豪)，YAO Yi-Yi(姚一一)，et al.18650型鈦酸鋰/錳酸鋰電池負(fù)極配方的優(yōu)化［J］.Battery Bimonthly(電池)，2014，44(1):21 －23.

［4］LU Gui-Mei(魯桂梅)，XIE Qiu(謝秋)，SHI Yong-Kang(石永伉)，et al.鋰離子電池化成工藝研究［J］.Chemical Engineering＆ Equipment(化學(xué)工程與裝備)，2011，9(9):46 －47.

［5］Bernhard R，Meini S，Gasteiger H A.On-line electrochemical mass spectrometry investigations on the gassing behavior of Li4Ti5O12electrodes and its origins［J］.J Electrochem Soc，2014，161(4):A497－A505.

［6］He Y B，Li B H，Yang Q H.Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy［J］.Scientific Reports，2012，2:1 －9.

［7］Khomenko V，R a ymundo-Pi?ero E，Béguin F.High-energy density graphite/AC capacitor in organic electrolyte［J］.J Power Sources，2008，177(2):643－651.