王智輝，漥田光宏,2，楊希賢，劉學(xué)成，何兆紅，大坂侑吾,3，黃宏宇?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 日本名古屋大學(xué)，名古屋 4648603；3. 日本金澤大學(xué)，金澤 9201192）

熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)研究進(jìn)展*

王智輝1，漥田光宏1,2，楊希賢1，劉學(xué)成1，何兆紅1，大坂侑吾1,3，黃宏宇1?

（1. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 日本名古屋大學(xué)，名古屋 4648603；3. 日本金澤大學(xué)，金澤 9201192）

熱化學(xué)蓄熱通過(guò)可逆化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和釋放熱量，其蓄熱密度高于顯熱蓄熱和相變蓄熱，且能夠?qū)崿F(xiàn)能量的長(zhǎng)期儲(chǔ)存，在未來(lái)能源利用領(lǐng)域具有廣闊前景。根據(jù)熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，可將其分為開(kāi)式系統(tǒng)和閉式系統(tǒng)。本文針對(duì)開(kāi)式系統(tǒng)和閉式系統(tǒng)，對(duì)蓄熱材料、環(huán)境氣氛條件、反應(yīng)過(guò)程優(yōu)化以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)等影響系統(tǒng)性能的重要因素進(jìn)行概述與討論，為熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用提供參考。

熱化學(xué)蓄熱；開(kāi)式系統(tǒng)；閉式系統(tǒng)；系統(tǒng)性能

0 引 言

能源為人類的生存發(fā)展提供了必要的動(dòng)力，隨著社會(huì)進(jìn)步和科技發(fā)展，人們對(duì)能源的需求越來(lái)越具有時(shí)間性和空間性，為了合理利用能源并提高其利用率，儲(chǔ)能技術(shù)得到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。人們通常按蓄熱方式不同，將儲(chǔ)能技術(shù)分為顯熱蓄熱、潛熱蓄熱、熱化學(xué)蓄熱和吸附/吸收蓄熱；其中熱化學(xué)蓄熱可進(jìn)一步被劃分為純化學(xué)反應(yīng)（Thermochemical without Sorption）和化學(xué)吸附/吸收反應(yīng)（Chemisorption），而吸附/吸收蓄熱則包括物理吸附/吸收（Physisorption）和化學(xué)吸附/吸收（Chemisorption）[1-3]，如圖1所示。一個(gè)完整的熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)包含純化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)吸附/吸收反應(yīng)二者其中的一種或者兩種儲(chǔ)放能方式，其中純化學(xué)反應(yīng)通過(guò)可逆反應(yīng)，如合成/分解、重整/甲烷化等反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)放大量熱量；而化學(xué)吸附/吸收反應(yīng)相對(duì)而言儲(chǔ)放能量較少，反應(yīng)溫度較低，但所需的反應(yīng)活化能也更低。上海交通大學(xué)王如竹教授等[2]總結(jié)了常見(jiàn)的吸附/吸收熱儲(chǔ)存方法及相應(yīng)材料，如圖2所示。一般來(lái)說(shuō)，顯熱蓄熱方式簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，但存在儲(chǔ)熱量小、儲(chǔ)熱時(shí)間短、放熱不能恒溫等缺點(diǎn)。潛熱蓄熱也稱相變蓄熱，是傳統(tǒng)的熱點(diǎn)研究方向，具有蓄熱密度高、蓄熱體積小、放熱溫度恒定等優(yōu)點(diǎn)，但其蓄熱介質(zhì)常具有易過(guò)冷、相分離、導(dǎo)熱系數(shù)小等問(wèn)題，應(yīng)用過(guò)程中通常還需要將蓄熱介質(zhì)儲(chǔ)存在絕熱容器中以保持蓄熱狀態(tài)。熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)通過(guò)吸附/吸收和化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)放能量，儲(chǔ)能密度明顯提高、儲(chǔ)能過(guò)程熱損失小、能穩(wěn)定儲(chǔ)存、應(yīng)用溫度范圍廣泛，極具代替其他兩種蓄熱系統(tǒng)的潛力[1]。

雖然熱化學(xué)蓄熱材料的儲(chǔ)能密度相當(dāng)于顯熱蓄熱材料的8～10倍以上、潛熱蓄熱的兩倍以上，但是化學(xué)蓄熱系統(tǒng)的效率同時(shí)也極大地受限于傳熱和傳質(zhì)效率，而在顯熱和潛熱蓄熱系統(tǒng)中，系統(tǒng)效率通常只受傳熱影響。因此，熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)更為復(fù)雜。

圖1 熱化學(xué)蓄熱和吸附/吸收蓄熱的劃分[2,3]Fig. 1 Thermochemical storage and sorption storage classifycation[2,3]

圖2 常見(jiàn)的吸附/吸收熱儲(chǔ)存方法及相應(yīng)材料[2]Fig. 2 Sorption thermal storage classification[2]

1 熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)特點(diǎn)

熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)反應(yīng)前后物質(zhì)狀態(tài)一般分為氣?固、氣?液、液?固和氣?氣等，其中氣?固和氣?液反應(yīng)最為常見(jiàn)，常常也被廣義地分別稱為“吸附”和“吸收”循環(huán)；而非吸附的熱化學(xué)蓄熱，即純化學(xué)反應(yīng)蓄熱則多見(jiàn)于氣?氣反應(yīng)類型。

吸附循環(huán)與吸收式系統(tǒng)類似[4]，不同之處只是吸附劑為固體介質(zhì)代替液體鹽類的吸收劑；吸附和解吸在同一容器中進(jìn)行；固體吸附劑沸石較液態(tài)吸收劑溴化鋰、氨等系統(tǒng)對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，因而吸引不少學(xué)者對(duì)吸附器和吸附劑的傳熱傳質(zhì)特性進(jìn)行研究。Chan等[5]總結(jié)了吸附床的特征，認(rèn)為：①傳熱效率低會(huì)導(dǎo)致吸附和脫附時(shí)間增長(zhǎng)，因而導(dǎo)致需要更大容量的吸附床以增加反應(yīng)時(shí)間；②傳質(zhì)速率取決于流經(jīng)吸附劑顆粒和吸附劑床層的吸附質(zhì)；③吸附性能很大程度受限于有效表面積；④溫度分布和吸附質(zhì)濃度受床層多孔性影響；⑤孔道增加會(huì)減弱熱傳導(dǎo)性和傳質(zhì)阻力，從而增加吸附時(shí)間。

反應(yīng)過(guò)程方面，為了改善和提高系統(tǒng)的能效比，減少有效能的損失，研究者們?cè)趩未不狙h(huán)的基礎(chǔ)上發(fā)展了先進(jìn)吸附循環(huán)，現(xiàn)有研究的先進(jìn)吸附循環(huán)[6]主要包括回?zé)嵝脱h(huán)、回質(zhì)型循環(huán)、二級(jí)或多級(jí)循環(huán)、再吸附循環(huán)等。圖3為單效吸附循環(huán)和多床循環(huán)的工作流程圖。多床循環(huán)由兩個(gè)或兩個(gè)以上單效吸附循環(huán)聯(lián)合而成，可以利用溫度范圍更廣（313 K～368 K）的熱源。不過(guò)需要注意的是，床層數(shù)增加雖然可以增加COP，但是系統(tǒng)也變得更復(fù)雜，需要更多的泵和閥[7]，從而增加經(jīng)濟(jì)成本。Metcalf等[7]指出，多床循環(huán)有利于兼顧C(jī)OP和功率密度，他們通過(guò)模擬計(jì)算，在典型的熱泵適用條件下設(shè)計(jì)了一套COP為1.53，比熱功率為2 kW/kg的四床系統(tǒng)，有望實(shí)現(xiàn)家用。

不管采用何種吸附循環(huán)，吸附系統(tǒng)普遍存在兩大缺點(diǎn)[8]：輸送氣體需要能量，傳熱過(guò)程不連續(xù)。目前傳熱性能可以通過(guò)以下三種方法進(jìn)行強(qiáng)化[5,9]：①制備吸附劑和高熱導(dǎo)性助劑復(fù)合的材料；②將金屬或碳纖維引入到床層中；③將反應(yīng)劑集成到換熱器中。

相對(duì)而言，非吸附的熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)無(wú)需考慮吸附床中的擴(kuò)散作用，蓄熱材料和蓄熱介質(zhì)本身都是氣相，溫度和壓力是影響反應(yīng)方向和反應(yīng)程度的關(guān)鍵因素。

目前熱化學(xué)蓄熱研究多從蓄熱材料設(shè)計(jì)角度出發(fā)，而對(duì)于一個(gè)熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)，除了蓄熱材料之外，環(huán)境氣氛條件、反應(yīng)過(guò)程設(shè)計(jì)以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)也是影響系統(tǒng)性能的重要因素。

圖3 傳熱單效吸附循環(huán)（a）與多床吸附循環(huán)（b）[8]Fig. 3 The single effect adsorption cycle(a), and the cascade adsorption cycle for heat transportation (b)[8]

2 系統(tǒng)類型

根據(jù)系統(tǒng)操作條件可將系統(tǒng)分為開(kāi)式和閉式兩大類。開(kāi)式系統(tǒng)，即在環(huán)境中敞開(kāi)的系統(tǒng)，而閉式系統(tǒng)則是相對(duì)于環(huán)境密閉的系統(tǒng)。相比較而言，開(kāi)式系統(tǒng)一般運(yùn)行過(guò)程和操作條件較為簡(jiǎn)單，利用的熱化學(xué)反應(yīng)主要是水合/水解可逆反應(yīng)，通過(guò)太陽(yáng)能使水合物水解以儲(chǔ)存能量，直接用濕空氣或?qū)h(huán)境中大氣經(jīng)加濕器加濕后與脫水物接觸，水合放熱，達(dá)到應(yīng)用目的。

然而，由于在開(kāi)式系統(tǒng)中，蒸汽吸附時(shí)放熱，熱量隨即就會(huì)傳遞到周圍環(huán)境中，隨著系統(tǒng)運(yùn)行，蒸汽擴(kuò)散阻力逐漸增大，傳質(zhì)受阻，對(duì)環(huán)境的供熱能力逐漸下降，造成放熱能力不穩(wěn)定。而在閉式系統(tǒng)中，吸附熱或反應(yīng)熱相當(dāng)于都被儲(chǔ)存在密閉空間中，通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)參數(shù)來(lái)控制輸出熱量，從而保證穩(wěn)定的供熱能力。

2.1 開(kāi)式系統(tǒng)

根據(jù)開(kāi)式系統(tǒng)的特點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程設(shè)計(jì)要保證無(wú)毒無(wú)害，反應(yīng)溫度以中低溫為主，因此通常只能利用含水的可逆反應(yīng)過(guò)程，如水合/水解反應(yīng)。

現(xiàn)有開(kāi)式蓄熱系統(tǒng)的研究熱點(diǎn)集中在季節(jié)性蓄熱系統(tǒng)方向[10]（如圖4）。在夏季，太陽(yáng)能真空管收集熱量，通過(guò)風(fēng)機(jī)將熱空氣吹入填充有蓄熱材料壓縮床，蓄熱材料脫水儲(chǔ)能；到冬天，再把濕冷空氣吹入壓縮床，蓄熱材料水合反應(yīng)放熱，排出干燥的熱空氣，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的儲(chǔ)放能。到目前為止，盡管受高昂的價(jià)格限制，且還沒(méi)有完整成熟的化學(xué)蓄熱工藝用于季節(jié)性蓄熱系統(tǒng)，但考慮到長(zhǎng)期蓄熱系統(tǒng)的蓄熱介質(zhì)需求量多、蓄放熱時(shí)間長(zhǎng)，蓄熱密度大、適配性強(qiáng)、反應(yīng)速率可控的化學(xué)反應(yīng)仍是最有吸引力的技術(shù)選擇之一[3,11]。Michel等[11]計(jì)算出用于家庭供暖的季節(jié)性蓄熱系統(tǒng)的熱功率需求僅為0.3～0.7 W/kg，而通過(guò)兩個(gè)2D模型計(jì)算得當(dāng)能量密度需求小于410 (kW·h)/m3時(shí)，開(kāi)式系統(tǒng)的輸出熱功率會(huì)高于閉式系統(tǒng)，分別可達(dá)1.13 W/kg和0.96 W/kg，加上開(kāi)式系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、管理方便、相對(duì)廉價(jià)，使其成為長(zhǎng)期蓄熱系統(tǒng)極有前景的選擇。

圖4 開(kāi)式反應(yīng)系統(tǒng)[10]Fig. 4 Open reaction system[10]

荷蘭能源研究中心的Van Essen等[12]選用硫酸鎂作為季節(jié)性熱化學(xué)蓄熱材料，研究在開(kāi)式系統(tǒng)中其水合/水解反應(yīng)的蓄放熱性能。在夏季，集熱式太陽(yáng)能真空管足以利用太陽(yáng)能升溫至150℃，并將MgSO4·7H2O水解；在冬季，濕空氣與蓄熱材料接觸，放出熱量得到溫暖的干燥空氣（圖5）。他們首先通過(guò)熱重?差示掃描量熱法（TG-DSC）明晰MgSO4水合鹽脫水的各結(jié)晶水階段的吸放熱情況，然后從使用溫度和生成焓角度考慮選取了MgSO4·7H2O/MgSO4·0.1H2O作為系統(tǒng)蓄放熱反應(yīng)工質(zhì)對(duì)。采用不同溫度、不同水汽分壓的混合氣對(duì)MgSO4水合研究發(fā)現(xiàn)，25℃時(shí)，當(dāng)水汽分壓從1.3 kPa升到2.1 kPa，MgSO4的結(jié)合水能從1分子增至6分子；而當(dāng)水汽分壓穩(wěn)定在2.1 kPa，溫度由25℃升到50℃時(shí)，MgSO4的水合能力急劇下降。因此實(shí)際應(yīng)用于室內(nèi)供熱水或供暖的開(kāi)式系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)（水汽分壓1.3 kPa，溫度大于40℃），MgSO4幾乎無(wú)法直接從空氣中吸水進(jìn)行水合。而在溫度壓力更易控制的閉式填充床反應(yīng)器中的試驗(yàn)結(jié)果表明，即使初始操作壓力較低，系統(tǒng)輸出溫度也能提高4℃。

圖5 季節(jié)性化學(xué)蓄熱材料的工作原理[13]Fig. 5 Working principle of seasonal chemical heat storage material[13]

法國(guó)Kuznik等[13]也以應(yīng)用于室內(nèi)供暖為目的，改進(jìn)了MgSO4水合鹽化學(xué)蓄熱系統(tǒng)。他們將MgSO4脫水鹽和分子篩復(fù)合制得平均孔徑為0.8～0.9 nm的復(fù)合材料，并將實(shí)驗(yàn)樣品用量放大到200 g，濕空氣流量為8 L，相對(duì)濕度為50%，實(shí)驗(yàn)測(cè)得蓄熱密度為166 (kW·h)/m3，能達(dá)到復(fù)合材料理論蓄熱密度的45%，并且能循環(huán)三次以上而保持不變。同時(shí)，他們對(duì)濕空氣相對(duì)濕度和流量條件進(jìn)行討論，當(dāng)空氣相對(duì)濕度為50%時(shí)，隨著流量上升，系統(tǒng)溫度提升量ΔT最大值增加，但ΔT值衰減也加快；當(dāng)保持濕空氣流量，只改變相對(duì)濕度時(shí)，可以使ΔT最大值增加而不加速其衰退。

荷蘭研究中心的Zondag等[10,14]從適用溫度范圍、價(jià)格和安全性等問(wèn)題考慮，測(cè)試MgSO4·7H2O、Al2(SO4)3·18H2O、MgCl2·6H2O和CaCl2·6H2O等幾種材料的性能，認(rèn)為MgCl2·6H2O是最有前景的季節(jié)性化學(xué)蓄熱材料。他們?cè)缙谥苯永肕gCl2粉末在開(kāi)式反應(yīng)器（如圖4所示）中進(jìn)行水合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)純MgCl2極易水合，但也容易出現(xiàn)過(guò)度水合，床層出現(xiàn)結(jié)塊、膨脹、壓降增大等問(wèn)題。通過(guò)在MgCl2中添加載體材料能有效解決這些問(wèn)題[14]，并能使系統(tǒng)溫度提升量達(dá)到20℃。進(jìn)一步的放大實(shí)驗(yàn)表明，室溫下，3.5 kg脫水后的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)20 L/min的濕空氣（露點(diǎn)10℃）24 h水合后，仍能繼續(xù)反應(yīng)，表現(xiàn)出良好的家用供暖供熱水應(yīng)用前景。

MgSO4和MgCl2的水合過(guò)程對(duì)相對(duì)濕度要求都較高，不同的是前者在低濕度環(huán)境下難以水合，后者在高濕度環(huán)境下容易結(jié)塊影響進(jìn)一步反應(yīng)，因此對(duì)于不同的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境選擇合適的蓄熱材料十分重要。由于各種材料單體適用濕度、溫度等范圍較窄，越來(lái)越多研究者把目光投向復(fù)合材料。選擇合適的單體組成復(fù)合材料，需要考慮潮解相對(duì)濕度（DRH）[2,15]這一個(gè)重要因素。潮解相對(duì)濕度作為一個(gè)臨界值，事實(shí)上就是平衡狀態(tài)下飽和鹽溶液氣氛下的相對(duì)濕度，決定了鹽在平衡狀態(tài)時(shí)結(jié)晶還是潮解成溶液，如式（1）、式（2）所示[15]。Posern等[15]在MgSO4中添加DRH值較低的MgCl2，浸漬凹凸棒顆粒制備復(fù)合儲(chǔ)能材料，其中MgSO4和MgCl2的質(zhì)量比為1∶4，在溫度為40℃、相對(duì)濕度為75%時(shí)儲(chǔ)能密度為1 100 kJ/kg，而在溫度為30℃、相對(duì)濕度為85%環(huán)境下，儲(chǔ)能密度高達(dá)1 590 kJ/kg。

盡管開(kāi)式系統(tǒng)中不必考慮冷凝器、蒸發(fā)器和系統(tǒng)抗壓性等，但在選擇開(kāi)式系統(tǒng)前，必須分析環(huán)境濕度是否滿足放熱反應(yīng)所需，若環(huán)境濕度低則需增設(shè)加濕器。此外，當(dāng)將濕空氣吹入反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，需考察床層壓降，增設(shè)鼓風(fēng)機(jī)也需考慮電力能耗問(wèn)題。

2.2 閉式系統(tǒng)

閉式系統(tǒng)與環(huán)境隔絕，所用的蓄熱材料更加多樣化，適用溫度區(qū)間更廣，而系統(tǒng)組成、過(guò)程控制更加復(fù)雜，設(shè)備要求更高，故多用于結(jié)構(gòu)緊湊、性能高效的小型設(shè)施。表1列出了幾種常見(jiàn)的熱化學(xué)蓄熱體系的反應(yīng)類型、蓄熱密度和蓄熱溫度，除水合物外，其他幾種蓄熱材料多見(jiàn)于閉式系統(tǒng)中。

表1 常見(jiàn)熱化學(xué)蓄熱材料的蓄熱密度及蓄熱溫度Table 1 Heat storage densities and reaction temperatures for different thermochemical heat storage materials

2.2.1 高溫?zé)峄瘜W(xué)蓄熱

閉式系統(tǒng)因其儲(chǔ)熱損失小，在高溫?zé)峄瘜W(xué)蓄熱領(lǐng)域十分普遍。通?？捎糜诟邷?zé)峄瘜W(xué)蓄熱閉式系統(tǒng)的反應(yīng)劑包括氫氧化物、氫化物、碳酸鹽等。

氫氧化物吸熱分解成金屬氧化物和水，一定條件下金屬氧化物和水又可反應(yīng)生成氫氧化物并放出熱量，因此這一循環(huán)可逆的反應(yīng)可以用來(lái)蓄熱。圖6是不同氫氧化物反應(yīng)平衡時(shí)水蒸汽壓力?溫度關(guān)系[23]，從圖中可以看出，50℃到1 000℃的熱量理論上都可用氫氧化物/氧化物的反應(yīng)進(jìn)行蓄熱。

目前對(duì)于氫氧化物的蓄熱研究主要集中在Ca(OH)2和Mg(OH)2上[24-27]。Ca(OH)2/CaO系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性高、蓄熱性能突出、價(jià)格相對(duì)低廉，常見(jiàn)于化學(xué)蓄熱、化學(xué)熱泵研究，并且該反應(yīng)體系對(duì)壓力不敏感，可以在常壓下進(jìn)行。有研究表明，Ca(OH)2系統(tǒng)儲(chǔ)能密度可高達(dá)1.86 MJ/kg CaO[20]；Ca(OH)2/CaO化學(xué)熱泵[28]用于制熱和制冷時(shí)，能量效率的模擬結(jié)果能達(dá)到58.7%和12.7%，?效率可分別達(dá)到61.6%和4.5%；循環(huán)穩(wěn)定性方面，德國(guó)宇航中心研究人員在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，即使將水蒸汽分壓提升至95.6 kPa，Ca(OH)2系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化速率在循環(huán)100圈之后幾乎不衰減[29]。

圖6 不同氫氧化物反應(yīng)平衡時(shí)水蒸汽壓力?溫度關(guān)系[23]Fig. 6 Reaction equilibrium lines for metal oxide/water reaction systems[23]

相比于Ca(OH)2，Mg(OH)2系統(tǒng)的蓄放熱溫度更低，近年來(lái)也受到廣泛關(guān)注。將不同的金屬氫氧化物混合，并控制混合比例，可以調(diào)控蓄熱反應(yīng)的適用溫度區(qū)間；此外一些氧化物如NiO、CoO等與水蒸汽反應(yīng)活性低，而MgO與水蒸汽反應(yīng)活性高，混合氧化物還可改變水合反應(yīng)活性。Kato等[23]將Ni(OH)2和Mg(OH)2混合，蓄熱溫度可以達(dá)到200～300℃，而這一溫度下純Mg(OH)2難以發(fā)生水解反應(yīng)進(jìn)行蓄熱。他們?cè)趦?nèi)徑為11.6 mm、長(zhǎng)為100 mm壓縮床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)增加水蒸汽壓力到一定程度時(shí)還可以提高水合放熱反應(yīng)的操作溫度，更加寬廣的溫度操作區(qū)間體現(xiàn)了閉式系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)。然而，盡管Mg(OH)2的分解溫度更低，但其反應(yīng)穩(wěn)定性卻遠(yuǎn)不及Ca(OH)2[26]。另一方面，氫氧化物的分解速率也與溫度有很大關(guān)系，低溫雖利于減輕反應(yīng)劑顆粒團(tuán)聚程度，但溫度過(guò)低反應(yīng)物質(zhì)分解困難或分解緩慢，無(wú)疑也影響蓄熱系統(tǒng)實(shí)際應(yīng)用。因此，越來(lái)越多研究者們把目光放在改善蓄熱系統(tǒng)的傳質(zhì)傳熱性能方面[27]：其一，反應(yīng)界面的水會(huì)阻礙水解反應(yīng)，將成塊的反應(yīng)劑分解成微小顆?？梢源龠M(jìn)水解動(dòng)力學(xué)進(jìn)程；其二，優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)與操作條件設(shè)定，加強(qiáng)反應(yīng)器內(nèi)傳熱過(guò)程。

多孔材料如膨脹石墨、膨脹蛭石等，可以將氫氧化物顆粒限制在孔內(nèi)起到隔離作用，多孔基質(zhì)提供水蒸汽的輸送通道、熱量傳輸介質(zhì)，還能有效減小化學(xué)變化中固體反應(yīng)物的膨脹收縮影響。日本Kato和俄羅斯Shkatulov等在采用膨脹石墨[19,30-32]、膨脹蛭石[33]等多孔基質(zhì)負(fù)載Mg(OH)2作為復(fù)合化學(xué)蓄熱材料方面做了大量研究。Mg(OH)2通過(guò)和膨脹石墨混合，得到了更高的水解水合活性和更加均勻的溫度分布，并且水解速率也和膨脹石墨的混入質(zhì)量比例有關(guān)[19]。Ishitobi等[34]曾對(duì)LiCl-Mg(OH)2體系的水解機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)純的Mg(OH)2水解是一步反應(yīng)，而LiCl-Mg(OH)2水解卻是兩步反應(yīng)，此外添加LiCl后一級(jí)水解反應(yīng)活化能減小，反應(yīng)速率增加，可見(jiàn)LiCl鹽的吸濕性對(duì)復(fù)合材料的水解性能有著極大的影響。而在Mg(OH)2/膨脹石墨/LiBr三元體系中[32]，LiBr的引入使得Mg(OH)2和膨脹石墨結(jié)合得更加緊密，同時(shí)還降低了水解和水合反應(yīng)的活化能。在Mg(OH)2/膨脹蛭石體系[33]中，TG和DSC結(jié)果顯示被限制在膨脹蛭石孔道中的Mg(OH)2比體相Mg(OH)2的分解溫度要低大約50℃，而其原因則很可能是由于孔內(nèi)Mg(OH)2分解反應(yīng)明顯加速所導(dǎo)致?？偟膩?lái)說(shuō)，多孔材料、吸濕材料被用于改進(jìn)蓄熱材料蓄熱性能，多歸于其對(duì)傳熱傳質(zhì)過(guò)程的強(qiáng)化作用，然而微觀尺度下，在氫氧化物的水解或氧化物的水合過(guò)程中，水分子在氫氧化物/氧化物、多孔介質(zhì)、吸濕鹽三者間的傳遞或反應(yīng)歷程始終不夠明晰，還有待進(jìn)一步研究。

科研工作者們?cè)趯?duì)材料組成、結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行改進(jìn)的同時(shí)，在反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作條件優(yōu)化方面也做了大量研究。上海交通大學(xué)趙長(zhǎng)穎等[35-37]基于MgH2/Mg系統(tǒng)進(jìn)行了系統(tǒng)的深入模擬分析。顧清之等[35]采用MgH2/Mg蓄熱系統(tǒng)的二維非穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型研究了不同邊界條件對(duì)系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明在系統(tǒng)蓄放熱過(guò)程中存在化學(xué)反應(yīng)速率較快的面，化學(xué)反應(yīng)從外向內(nèi)進(jìn)行，熱量的傳遞則是影響蓄放熱效率的關(guān)鍵因素。沈丹等[36]主要針對(duì)MgH2/Mg系統(tǒng)的放熱過(guò)程進(jìn)行研究，認(rèn)為反應(yīng)床的換熱能力比蓄熱材料本身對(duì)系統(tǒng)性能影響更大，在反應(yīng)床中加入合適孔隙率的泡沫金屬時(shí)，系統(tǒng)可獲得更快的反應(yīng)速率和放熱速率。除反應(yīng)器壁面溫度外，他們還從反應(yīng)床有效導(dǎo)熱系數(shù)的角度對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行考察，結(jié)果表明反應(yīng)床的換熱能力并非越大越好，而是存在最佳的當(dāng)量值，目的是確保反應(yīng)床獲得最佳溫度。當(dāng)壁面溫度較高（≥620 K）時(shí)，提高反應(yīng)床當(dāng)量導(dǎo)熱系數(shù)可以降低反應(yīng)床溫度接近最佳值，而當(dāng)壁面溫度較低（560 K）時(shí)，提高反應(yīng)床換熱能力反而造成反應(yīng)床溫度更加低于最佳值，造成反應(yīng)速率降低。

除了溫度，壓力是閉式系統(tǒng)中影響蓄熱性能的另一關(guān)鍵因素，壓力控制是閉式系統(tǒng)的最明顯特征。仍以MgH2/Mg系統(tǒng)[21,26,38]為例，如圖7所示，當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)在平衡壓力線的上方為儲(chǔ)氫放熱反應(yīng)，在平衡線下方則為脫氫蓄熱反應(yīng)。在操作范圍內(nèi)的某一溫度下，若系統(tǒng)壓力低于平衡壓力，MgH2則會(huì)發(fā)生分解，放出氫氣使得系統(tǒng)壓力增大；反之，若系統(tǒng)壓力大于這一溫度下的平衡壓力時(shí)，金屬M(fèi)g就會(huì)發(fā)生吸氫反應(yīng)。理論上，在操作溫度區(qū)間內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)系統(tǒng)壓力，可以控制氫氣的儲(chǔ)放或熱量的儲(chǔ)放，但是當(dāng)溫度升高時(shí)，平衡壓力隨之急劇增大，對(duì)容器設(shè)備要求增高。德國(guó)馬普研究所制備的Mg2FeH6合金氫化物[21,38]，在同等溫度下（500℃）與MgH2相比，實(shí)現(xiàn)了較低平衡壓力（減小三分之一）的化學(xué)蓄熱，如圖7。因此，隨著將來(lái)太陽(yáng)能集熱技術(shù)的進(jìn)步，合金氫化物相對(duì)于單一金屬氫化物或許更具蓄熱優(yōu)勢(shì)。

圖7 MgH2和Mg2FeH6的分解平衡壓力隨溫度的變化[21,38]Fig. 7 Equilibrium pressure of MgH2and Mg2FeH6depending on the temperature[21,38]

高溫?zé)峄瘜W(xué)蓄熱的熱點(diǎn)研究對(duì)象還有碳酸鹽蓄熱系統(tǒng)（500℃以上）[24]，類似地，通過(guò)調(diào)變系統(tǒng)的CO2分壓和溫度可以控制反應(yīng)方向。在眾多碳酸鹽中，綜合考慮儲(chǔ)能密度、反應(yīng)溫度、毒性、腐蝕性等因素，CaCO3/CaO是最具潛力的蓄熱材料[26,39]。Kato等[40]調(diào)研了可用于化學(xué)熱泵的碳酸鹽體系，通過(guò)反應(yīng)速率經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行數(shù)值計(jì)算，發(fā)現(xiàn)PbCO3/PbO也極具應(yīng)用前景。但是，碳酸鹽體系存在諸多問(wèn)題而難以投入實(shí)際工程應(yīng)用。在早期對(duì)CaCO3/CaO的研究中發(fā)現(xiàn)[41]，當(dāng)CaCO3顆粒達(dá)到10 μm以上時(shí)，其蓄放熱循環(huán)反應(yīng)將不完全可逆，并且隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增加，反應(yīng)可逆程度進(jìn)一步減弱。這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中，顆粒鈍化結(jié)塊阻礙了CO2擴(kuò)散，因此研究者們將CaCO3/CaO顆粒設(shè)計(jì)在亞微米或納米級(jí)，使得碳酸化反應(yīng)不再受擴(kuò)散控制，從而可以進(jìn)行完全可逆的循環(huán)反應(yīng)[24,41]。除了高溫顆粒燒結(jié)問(wèn)題，另一大問(wèn)題是CO2的儲(chǔ)存空間。由于CO2難以液化，系統(tǒng)內(nèi)CO2的壓力又影響CaCO3/CaO相互轉(zhuǎn)化的反應(yīng)程度，因此需要大量空間來(lái)存儲(chǔ)CO2。針對(duì)這一問(wèn)題，目前解決方法主要包括[27,39]：將CO2單獨(dú)壓縮；利用其他金屬氧化物與CO2反應(yīng)；利用吸附劑吸附CO2。Kyaw等[39]采用三種方法來(lái)儲(chǔ)存碳酸鹽分解的CO2，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將CO2單獨(dú)壓縮儲(chǔ)存的形式，即CaO-CO2-壓縮機(jī)系統(tǒng)最適合在相同的溫度下儲(chǔ)運(yùn)能量。但是這一系統(tǒng)需要用到機(jī)械壓縮，也必然會(huì)造成額外能量消耗。

2.2.2 低溫?zé)峄瘜W(xué)蓄熱

無(wú)論是高溫還是低溫?zé)峄瘜W(xué)蓄熱，閉式系統(tǒng)的一大優(yōu)勢(shì)是可以用于含有毒有害氣體的反應(yīng)過(guò)程，或與空氣接觸易發(fā)生副反應(yīng)的過(guò)程。低溫常用的化學(xué)吸附工質(zhì)對(duì)研究主要以金屬氯化物?氨吸附為主。李廷賢等[42]開(kāi)發(fā)的基于CaCl2-NH3的雙模熱化學(xué)吸附儲(chǔ)能系統(tǒng)同時(shí)具有儲(chǔ)能和提升能量品位的功能，當(dāng)環(huán)境溫度為0℃時(shí)，系統(tǒng)的制熱能效比可達(dá)到0.6，相應(yīng)材料儲(chǔ)能密度達(dá)到1 043 kJ/kg。他們[43]還以四種典型溫區(qū)的吸附儲(chǔ)熱工質(zhì)對(duì)（CaCl2-NH3、MnCl2-NH3、MgCl2-NH3、NiCl2-NH3）為例，對(duì)熱化學(xué)吸附儲(chǔ)熱熱力循環(huán)特性及其工作性能進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，盡管不同工質(zhì)對(duì)反應(yīng)鹽的工作溫度相差較大，但其蓄放熱過(guò)程的工作壓力卻基本相同，這是因?yàn)樾罘艧徇^(guò)程的運(yùn)行壓力由工作介質(zhì)氨的冷凝溫度和蒸發(fā)溫度所決定，當(dāng)各工況的外界環(huán)境溫度相同時(shí)，不同的化學(xué)鹽吸脫附氨的溫度基本相同。因此當(dāng)不同的熱化學(xué)吸附循環(huán)應(yīng)用于不同溫級(jí)時(shí)，雖然工作溫度不同，但系統(tǒng)運(yùn)行壓力可保持不變，從而簡(jiǎn)化了蓄熱容器壓力的設(shè)計(jì)工作。

2.2.3 非吸附熱化學(xué)蓄熱

熱化學(xué)蓄熱行為中，還有一類是不含吸附/吸收過(guò)程的純化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，以均相反應(yīng)如氣?氣反應(yīng)為主。實(shí)際上，即使在反應(yīng)原料和產(chǎn)物均為氣相的反應(yīng)中，當(dāng)加入固體催化劑后，反應(yīng)過(guò)程中不可避免會(huì)發(fā)生吸脫附行為，不過(guò)相對(duì)于反應(yīng)劑來(lái)說(shuō)，催化劑的量通?？珊雎圆挥?jì)，吸脫附熱對(duì)蓄熱的影響也非常小。Yan等[27]總結(jié)了幾種純化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，如表2所示。表2中均為氣?氣反應(yīng)，相對(duì)于氣?固反應(yīng)，反應(yīng)物分散更加均勻，接觸面更大，反應(yīng)更容易進(jìn)行，但反應(yīng)體系常常更復(fù)雜，副反應(yīng)也相對(duì)更多。中山大學(xué)丁靜等研究了固定床反應(yīng)器內(nèi)甲烷二氧化碳重整熱化學(xué)蓄熱過(guò)程，發(fā)現(xiàn)提高一定溫度能夠提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和化學(xué)儲(chǔ)能效率，但隨著溫度進(jìn)一步升高，熱損失增大而使系統(tǒng)儲(chǔ)能效率降低[44]，且會(huì)造成反應(yīng)器軸向溫差變大而降低系統(tǒng)穩(wěn)定性；改變反應(yīng)物流速或CO2含量，也都會(huì)對(duì)系統(tǒng)儲(chǔ)能效率造成影響[45]。此外，純的氣相反應(yīng)所需反應(yīng)容器空間更大，或者對(duì)容器壓力要求更高，在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，研究者們提出了將一步氣相反應(yīng)轉(zhuǎn)化為兩步液相反應(yīng)工藝的新思路[46]，從而降低反應(yīng)溫度和壓力，提高系統(tǒng)的傳熱效率。

表2 幾種非吸附的熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)[27]Table 2 Several kinds of thermochemical heat storage without sorption[27]

3 結(jié) 語(yǔ)

蓄熱是一項(xiàng)有前景的資源節(jié)約、環(huán)境友好技術(shù)，在眾多蓄熱方式中，熱化學(xué)蓄熱儲(chǔ)能密度高，利于能量的長(zhǎng)期儲(chǔ)存，可供選擇的材料較多，適用溫區(qū)廣，因此在余廢熱利用、太陽(yáng)能儲(chǔ)存、化學(xué)熱泵等方面有極大的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于一個(gè)熱化學(xué)蓄熱系統(tǒng)，蓄熱材料、環(huán)境氣氛條件、反應(yīng)過(guò)程設(shè)計(jì)以及反應(yīng)器設(shè)計(jì)都是影響系統(tǒng)性能的重要因素。針對(duì)不同的應(yīng)用要求，可將蓄熱系統(tǒng)設(shè)計(jì)為開(kāi)式或閉式。其中開(kāi)式系統(tǒng)過(guò)程簡(jiǎn)單，不必考慮冷凝器、蒸發(fā)器和系統(tǒng)抗壓性等，但受限于使用環(huán)境的溫濕度條件；閉式系統(tǒng)相對(duì)于環(huán)境受束縛程度小，但系統(tǒng)組成、過(guò)程控制更加復(fù)雜，設(shè)備要求更高，而多用于結(jié)構(gòu)緊湊、性能高效的小型設(shè)施。

總體而言，目前熱化學(xué)蓄熱技術(shù)還面臨著諸多挑戰(zhàn)：過(guò)程總體復(fù)雜、安全性要求較高、一次性投資較大、整體效率較低，因此還沒(méi)有得到有效的規(guī)?；瘧?yīng)用。根據(jù)現(xiàn)有研究可以預(yù)見(jiàn)，未來(lái)熱化學(xué)蓄熱技術(shù)的主要發(fā)展方向包含以下幾個(gè)方面：

（1）蓄熱材料是蓄熱技術(shù)的核心所在，制備蓄熱密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好的熱化學(xué)蓄熱材料有利于推動(dòng)化學(xué)儲(chǔ)能的規(guī)?；瘧?yīng)用；

（2）通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)器設(shè)計(jì)，獲得高效的傳熱傳質(zhì)效率，從而提高系統(tǒng)性能；

（3）根據(jù)熱源溫度、放熱溫度、反應(yīng)氣氛等環(huán)境特點(diǎn)和應(yīng)用要求，從系統(tǒng)安全性角度出發(fā)，合理設(shè)計(jì)開(kāi)式或閉式系統(tǒng)；

（4）在設(shè)計(jì)系統(tǒng)類型時(shí)，還應(yīng)考慮增濕機(jī)、真空泵等設(shè)備的成本和能耗，兼顧系統(tǒng)的可靠性和經(jīng)濟(jì)性。

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Research Progress on Thermochemical Heat Storage System

WANG Zhi-hui1, KUBOTA Mitsuhiro1,2, YANG Xi-xian1, LIU Xue-cheng1, HE Zhao-hong1, OSAKA Yugo1,3,HUANG Hong-yu1
(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. Nagoya University, Nagoya 4648603, Japan; 3. Kanazawa University, Kanazawa 9201192, Japan)

Thermochemical heat storage technology can store and discharge heat energy by reversible chemical reactions. It shows higher heat storage density and better long-term preservation ability than sensible heat storage and phase change heat storage, so that have a bright future in the energy application fields. According to the system configuration, thermochemical heat storage system is suggested to be divided into open and closed system. In terms of open and closed system, the crucial factors impacting on the system performance, such as heat storage materials, ambient atmosphere conditions, reaction progress optimization and reactor design, are discussed and summarized to provide some references for the development and practical applications of thermochemical heat storage system.

thermochemical heat storage; open system; closed system; system performance

TK02

A doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.008

2095-560X（2015）04-0289-10

王智輝（1988-），男，碩士，研究實(shí)習(xí)員，主要從事化學(xué)蓄熱材料與工藝研究。

2015-04-02

2015-06-15

中國(guó)科學(xué)院國(guó)際人才計(jì)劃資助（2015VTC002）；廣東省自然科學(xué)基金（S2013010014709）

? 通信作者：黃宏宇，E-mail：huanghy@ms.giec.ac.cn

黃宏宇（1978-），男，博士，研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院“百人計(jì)劃”項(xiàng)目引進(jìn)人才，主要從事低品位能提質(zhì)高效利用方面的研究。