李宏利，冉澤朋，郝曉瑋，陸 強?，董長青

（1. 國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作河南中心，鄭州 450002；2. 華北電力大學生物質發(fā)電成套設備國家工程實驗室，北京 102206）

可見光響應型改性納米二氧化鈦催化降解生物質氣化洗焦廢水*

李宏利1，冉澤朋2，郝曉瑋2，陸 強2?，董長青2

（1. 國家知識產權局專利局專利審查協(xié)作河南中心，鄭州 450002；2. 華北電力大學生物質發(fā)電成套設備國家工程實驗室，北京 102206）

制備了可見光響應型改性納米二氧化鈦催化劑，用于處理生物質氣化洗焦廢水，考察了催化劑改性方式對苯酚和洗焦廢水COD去除的影響。實驗結果表明：以Ag-C/TiO2為催化劑，在可見光下照射10 h，苯酚的COD去除率可達43.5%，洗焦廢水的COD去除率達26.8%；在太陽光下照射36 h，洗焦廢水的COD去除率達到90.9%。改性納米Ag-C/TiO2催化劑在可見光下具有良好的催化活性，對洗焦廢水有較好的處理效果。

洗焦廢水；光催化；二氧化鈦；可見光

0 引 言

氣化是生物質轉化利用的重要途徑之一，它可以將固態(tài)生物質原料轉化為高品位的可燃氣體[1-4]。但在氣化過程中一般都會產生一定量的焦油，不僅會堵塞管道，而且會對下游使用設備（如內燃機、燃氣輪機）的正常運行造成嚴重的影響[5]。焦油去除有多種方法，其中最常用的方法是水洗分離焦油，該方法在獲得高度凈化燃氣的同時也產生了含焦油的廢水[6]。生物質氣化洗焦廢水中含有苯、甲苯、苯酚、甲基酚、菲等芳香族化合物。多環(huán)芳烴是最早發(fā)現(xiàn)的致癌物質，具有基因毒性，因此生物質氣化洗焦廢水的處理對于生物質氣化產業(yè)的健康發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義[7-10]。

光催化氧化技術是近年來新興的廢水處理技術。半導體光催化劑在光源照射下產生催化作用，使周圍的水分子及氧氣激發(fā)形成極具活性的·OH和 ·O2?自由基，將水中的有機物最終氧化為CO2和H2O，是一種環(huán)境友好型綠色水處理技術[11-14]。光催化氧化技術雖然有著誘人的前景，但在實際應用中因半導體催化劑帶隙較寬，光吸收波長主要局限在紫外區(qū)，太陽光中紫外光僅占4%，而可見光占43%[15]，造成光能的浪費?；诖?，本文制備了一種在可見光下具有催化活性的改性納米二氧化鈦光催化劑，對洗焦廢水降解有很好的效果，為生物質氣化洗焦廢水處理的實際應用提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗中洗焦廢水取自北京市昌平區(qū)某生物質氣化廠，COD濃度約為60 000 mg/L；TiO2為Degussa P25混晶型納米二氧化鈦，購自無錫拓博達鈦白制品有限公司，P25型TiO2中銳鈦礦型和金紅石型的比例約為80∶20，BET比表面積為50 ± 15 m2/g，粒徑約為21 nm。

1.2 催化劑制備

碳摻雜納米二氧化鈦（C/TiO2）制備過程如下：準確稱取一定量的納米二氧化鈦與碳源（葡萄糖、F127或P123），分散溶解于去離子水中，敞口攪拌至液體幾乎全部揮發(fā)，收集燒杯中的漿狀剩余物，置于N2氣氛下，350℃煅燒5 h，然后置于空氣中300℃焙燒2 h，之后自然冷卻至室溫。

銀負載納米二氧化鈦（Ag/TiO2）制備過程如下：準確稱量一定量的納米二氧化鈦與硝酸銀分散溶解于去離子水中，封口后攪拌3 h。然后加入尿素，繼續(xù)攪拌10 min后置于60℃的水浴中攪拌6 h，攪拌結束后，在空氣中冷卻至室溫，過濾取沉淀。將沉淀置于100℃真空箱中干燥6 h，然后放在管式爐中，于H2（6vol%）/Ar氣氛下以1℃/min～2℃/min的升溫速率加熱至200℃還原2 h，最后自然冷卻。

碳銀共摻雜納米二氧化鈦（Ag-C/TiO2）制備過程如下：準確稱量一定量的C/TiO2粉末與硝酸銀分散溶解于去離子水中，封口后攪拌3 h。然后加入尿素，繼續(xù)攪拌10 min后置于60℃的水浴中攪拌6 h，攪拌結束后，在空氣中冷卻至室溫，過濾取沉淀。將沉淀置于100℃真空箱中干燥6 h，然后放在管式爐中，于H2（6vol %）/Ar氣氛下以1℃/min～2℃/min的升溫速率加熱至200℃還原2 h，最后自然冷卻。

1.3 催化劑表征

通過X射線光電子能譜（XPS）分析催化劑表面元素價態(tài)的變化，在 PHI25300ESCA型光電子能譜儀（PE公司）上測定，Al Kα（148 616 eV，1 011 kV），以表面污染碳C 1s的結合能284.8 eV為內標進行校正。

1.4 光催化降解實驗

1.4.1 可見光催化降解實驗

實驗中可見光源是一臺功率為50 W的氙燈，并在燈下方加入420 nm的濾波片來濾除紫外光?？梢姽獯呋到鈱嶒灳唧w過程如下：稱取一定量的催化劑粉末加入到盛有100 mL苯酚溶液或洗焦廢水的燒杯中，用保鮮膜封口，然后將燒杯置于暗處避光超聲30 min，達到吸附?脫附平衡后，將燒杯置于光催化反應器中（圖1）。照射一段時間后，取1 mL液體進行化學需氧量（COD）分析測試，苯酚溶液樣品直接進行測試，洗焦廢水樣品稀釋1 000倍后進行測試。

如圖1所示，實驗裝置主要由光源、磁力攪拌器、恒溫水槽和燒杯組成。為了使反應體系在整個實驗過程中保持恒溫，將燒杯置于恒溫水槽中。水槽上下開有兩個接口，下接口為入水口，上接口為出水口，實驗過程中通入自來水，溫度為25℃～30℃。

圖1 光催化降解裝置Fig. 1 The photocatalytic degradation device

1.4.2 太陽光催化降解實驗

太陽光催化降解實驗具體過程如下：稱取一定量的催化劑粉末加入到100 mL洗焦廢水中，用保鮮膜封口，然后將溶液置于暗處避光超聲30 min，達到吸附?脫附平衡后，將溶液置于室外太陽光下照射。一段時間后，取1 mL的洗焦廢水樣品稀釋1 000倍后進行COD測試。

1.4.3 化學需氧量（COD）測定

COD值測定采用重鉻酸鉀標準方法[16]。有機物的COD降解率y由下式計算：

式中，COD0和CODt分別表示初始溶液中有機物的COD值和t時刻溶液中有機物的COD值。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

X射線光電子能譜（XPS）用于表征Ag-C/TiO2中元素的價態(tài)。圖2a是Ag-C/TiO2在100～700 eV全譜掃描的XPS譜圖，從圖中可以看出，在Ag-C/TiO2催化劑中有Ag、C、Ti、O元素。圖2b是Ag(5wt%)-C/TiO2的Ag 3d XPS譜圖，從圖中可以看出，Ag 3d5/2峰在367.6 eV處，Ag 3d3/2峰在373.6 eV處，Ad 3d的雙重分裂能是6.0 eV，說明Ag元素是以單質形式存在的。圖2c是Ag(5wt%)-C/TiO2的C 1s XPS譜圖，圖中有4個次峰，分別在284.8 eV、286.4 eV、289.0 eV和292.2 eV。4個峰分別對應非定域鍵的C、H?C、氧化的O?C和O=C，說明C元素在Ag-C/TiO2中既有單質也有化合物。

圖2 催化劑的XPS譜圖Fig. 2 XPS spectra of the catalysts (a) Survey scan XPS spectra of the catalysts, (b) XPS spectrum of Ag 3d of Ag(5wt%)-C/TiO2, (c) XPS spectrum of C 1s of Ag(5wt%)-C/TiO2

2.2 苯酚的可見光催化降解實驗

為了研究催化劑在可見光下的光催化活性，首先選用生物質氣化焦油中主要物質——苯酚為目標污染物，進行可見光催化降解實驗。

表1列出了不同催化劑在可見光下降解苯酚的結果。以未經改性的TiO2為催化劑，在可見光下照射3 h，溶液反應前后的COD值幾乎沒有變化，這表明TiO2在可見光下沒有催化活性。以P123為碳源制備的C/TiO2催化劑，在可見光下有一定的活性，經3 h照射，苯酚的降解率為6.7%。而以F127、葡萄糖分別為碳源制備的C/TiO2，苯酚的降解率為5.7%、10.4%。表明TiO2經碳元素摻雜后，二氧化鈦的光吸收范圍擴大到可見光區(qū)域，提高了其可見光催化活性。以葡萄糖為碳源制備的C/TiO2，可見光催化效果最好。

銀負載的納米二氧化鈦催化劑Ag(6.2wt%)/TiO2在可見光下降解苯酚的效果則不明顯，經可見光照射后，溶液的COD值變化很小。以碳摻雜的納米二氧化鈦為底物，在其基礎上負載銀納米顆粒，其光催化活性大大提高。如表1所示，以Ag(6.2wt%)-C/TiO2為催化劑，反應時間為3 h，苯酚的降解率可達到31.3%，催化活性較C/TiO2以及Ag(6.2wt%)/TiO2有了大幅度提升。延長反應時間至5 h，苯酚的降解率可達33.5%；繼續(xù)延長反應時間到10 h，苯酚的降解率達43.5%。由上述結果可以看出，經過改性的納米二氧化鈦，Ag(6.2wt%)-C/TiO2在可見光下具有一定的光催化活性。

表1 不同催化劑在可見光下降解苯酚的效果Table 1 The degradation of phenol by different catalysts under visible light

2.3 生物質氣化洗焦廢水的光催化降解實驗

成功制備出具有可見光催化活性的Ag-C/TiO2催化劑后，以真實的生物質氣化洗焦廢水為原料進行可見光下光催化降解實驗。如表2所示，當以6.2wt%銀負載量的Ag-C/TiO2為催化劑，反應10 h后，溶液COD值由71.3 g/L降至60.1 g/L，降解率為15.7%。眾所周知，貴金屬負載量對催化劑的催化性能有重要影響。表2中列出在相同碳摻雜量的前提下，不同銀負載量對洗焦廢水降解率的影響。當銀的負載量由6.2wt%增加至6.7wt%，洗焦廢水中有機物的降解率由15.7%降至6.7%。而減少銀的負載量至5wt%，洗焦廢水的降解率由15.7%提高到26.8%。繼續(xù)減少銀的負載量至3wt%，降解率降低至18.3%?？梢?，銀負載量過高會導致催化效果降低，這可能是由于過量的帶有電子的金屬Ag顆?？赡軙绊懣昭ㄅc反應物的作用，因為空穴與反應物的作用會與Ag顆粒上電子與空穴的再復合相互競爭，從而導致光活性降低。實驗結果表明5wt%Ag負載量對于可見光催化降解洗焦廢水有很好的效果。

篩選出最優(yōu)催化劑后，繼續(xù)進行太陽光（自然光）催化降解洗焦廢水實驗。如表3所示，以Ag(5wt%)-C/TiO2為催化劑，將洗焦廢水與催化劑混合后置于太陽光下反應三天（光照約36 h），洗焦廢水的COD值由60.2 g/L降至5.5 g/L，降解率達到90.9%。這是由于太陽光中含有約4%的紫外光，并且Ag(5wt%)-C/TiO2在可見光下有良好的活性，將洗焦廢水中大部分的有機物都降解為小分子的水和CO2。以未改性TiO2為催化劑，反應相同時間，洗焦廢水的降解率僅為8.0%。作為空白對照實驗，將洗焦廢水與Ag(5wt%)-C/TiO2混合后放在暗處避光放置36 h，測其反應前后的COD值變化，發(fā)現(xiàn)在沒有光照條件下，洗焦廢水的COD值沒有發(fā)生變化，表明在無光照時，洗焦廢水中的有機物沒有被降解。

表2 銀負載量對可見光下催化降解廢水的影響Table 2 The effect of Ag loadings on degradation of waste water under visible light

表3 太陽光催化降解洗焦廢水Table 3 The photocatalytic degradation of waste water under sunlight

3 結 論

（1）C/TiO2、Ag/TiO2和Ag-C/TiO2光催化劑在可見光下對苯酚的降解均具有一定的催化效果，Ag-C/TiO2催化活性高于C/TiO2和Ag/TiO2。采用Ag(6.2wt%)-C/TiO2為催化劑在可見光下照射10 h，苯酚的降解率可達43.5%。

（2）銀負載量對催化劑的光催化劑活性有重要影響。銀負載量過高會導致催化效果降低，5wt%銀負載量的Ag-C/TiO2催化劑活性最高，可見光照射10 h后，洗焦廢水中有機物的降解率達26.8%。

（3）將洗焦廢水與Ag(5wt%)-C/TiO2混合并置于太陽光下照射3天，洗焦廢水中有機物的降解率可達90.9%。金屬銀負載碳摻雜的納米二氧化鈦有望用于洗焦廢水的高效處理。

參考文獻：

[1] Mohammad A. Biomass gasification gas cleaning for downstream applications: A comparative critical review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 40: 118-132.

[2] 邵振華, 汪小憨, 曾小軍. 熱解條件對生物質焦氣化活性的影響及等溫氣體動力學參數求解方法[J]. 新能源進展, 2015, 3(1): 14-20.

[3] 冉澤朋, 陶君, 陸強, 等. Ni-CeO2/SBA-15電催化甲苯水蒸氣重整的實驗研究. 新能源進展, 2014, 2(6): 407-412.

[4] 陳兆生, 王立群. 生物質與煤流化床催化氣化制備燃氣[J]. 新能源進展, 2013, 1(2): 174-178.

[5] Shen Y, Yoshikawa K. Recent progresses in catalytic tar elimination during biomass gasification or pyrolysis-A review[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2013, 21: 371-392.

[6] Leung D Y C, Yin X L, Wu C Z. A review on the development and commercialization of biomass gasification technologies in China[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2004, 8: 565-580.

[7] Mehta V, Chavan A. Physico-chemical treatment of tar-containing wastewater generated from biomass gasification plants[J]. World Academy of Science, Engineering and Technology, 2009, 57: 161-168.

[8] 田沈, 錢城, 吳創(chuàng)之, 等. 生物質氣化洗焦廢水的預處理和微生物降解[J]. 環(huán)境科學與技術, 2003, 26(4): 27-47.

[9] Jeswani H, Mukherji S. Batch studies with Exiguobacterium aurantiacum degrading structurally diverse organic compounds and its potential for treatment of biomass gasification wastewater[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2013, 80: 1-9.

[10] Liu H B, Chen T H, Chang D Y, et al. Catalytic cracking of tars derived from rice hull gasification over goethite and palygorskite[J]. Applied Clay Science, 2012, 70: 51-57.

[11] Ardizzone S, Bianchi C L, Cappelletti G, et al. Photocatalytic degradation of toluene in the gas phase: relationship between surface species and catalyst features[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42: 6671-6676.

[12] 朱天菊, 王兵, 林孟雄. 光催化氧化技術對焦化廢水的處理[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保, 2008, 34(9): 9-10.

[13] Ahmed S, Rasul M G, Martens W N, et al. Advances in heterogeneous photocatalytic degradation of phenols and dyes in wastewater: A review[J]. Water Air Soil Pollut, 2011, 215: 3-29.

[14] Lu X C, Jiang J C, Sun K, et al. Characterization and photocatalytic activity of Zn2+-TiO2/AC composite photocatalyst[J]. Applied Surface Science, 2011, 258: 1656-1661.

[15] Pardeshi S K, Patil A B. A simple route for photocatalytic degradation of phenol in aqueous zinc oxide suspension using solar energy[J]. Solar Energy, 2008, 82: 700-705.

[16] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法[M]. 北京: 中國環(huán)境科學出版社, 2002: 210-213.

Photocatalytic Degradation of Biomass Gasification Waste Water Using Visible-light-driven Modified Nano-TiO2Catalysts

LI Hong-li1, RAN Ze-peng2, HAO Xiao-wei2, LU Qiang2, DONG Chang-qing2
(1. Patent Examination Cooperation Center of the Patent Office, SIPO, Zhengzhou, 450002, China; 2. National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

Modified nano-TiO2catalysts were prepared and used for photocatalytic degradation of biomass gasification waste water under visible light. The effects of modification methods on COD removal of phenol and waste water were investigated. After irradiation under visible light for 10 h in the presence of Ag-C/TiO2, the COD removal of phenol was 43.5%, and the COD removal of the waste water was 26.8%. When exposed under sunlight for 36 h, the COD removal of the waste water reached 90.9%. The modified Ag-C/TiO2exhibited high photocatalytic activity under visible light, and good capability to degrade the biomass gasification waste water.

biomass gasification waste water; photocatalytic; titanium dioxide; visible light

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.005

2095-560X（2015）04-0265-05

李宏利（1982-），男，碩士，助理工程師，主要從事生物質氣化技術研究。

冉澤朋（1990-），男，碩士研究生，主要從事生物質熱解氣化焦油催化轉化的研究。

郝曉瑋（1992-），男，學士，主要從事生物質熱解氣化焦油催化轉化的研究。

陸 強（1982-），男，博士，副教授，主要從事生物質等固體燃料的高效熱化學轉化研究。

董長青（1973-），男，博士，教授，主要從事生物質等固體燃料的高效清潔利用研究。

2015-04-09

2015-07-08

國家火炬計劃（2013GH561645）；國家自然科學基金（51276062）；中央高?；究蒲袠I(yè)務專項資金（2014ZD17）

? 通信作者：陸 強，E-mail：qianglu@mail.ustc.edu.cn