梁柱榮，畢卓能，靳 虎，梅鳳嬌，徐雪青?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

Al2O3修飾層對抑制CdSe量子點敏化太陽電池界面電子復合的研究*

梁柱榮1,2，畢卓能1,2，靳 虎1,2，梅鳳嬌1，徐雪青1,2?

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049）

量子點敏化納米TiO2太陽電池（QDSSCs）因成本低廉，近年來得到廣泛關注。但是其光電轉換效率仍然較低，其中主要的原因是量子點表面缺陷密度高，表面與界面電子復合嚴重。本文以Al2O3為納米TiO2/CdSe QDs的界面修飾層，采用暗態(tài)下的電化學阻抗譜（EIS）以及開路電壓衰減譜考察了Al2O3對抑制電子復合所起的作用，并簡析了其中的作用機理。研究結果表明，TiO2表面修飾Al2O3后，其導帶邊上移；此外，TiO2/QDs界面缺陷態(tài)降低，界面電子復合降低，使器件的短路電流、開路電壓以及填充因子提高，光電轉換性能得到改善。

量子點；太陽電池；Al2O3；界面修飾；電子復合

0 引 言

量子點敏化太陽電池（QDSSCs），具有成本低廉和工藝簡單的特點[1,2]，近年來受到各國研究者的廣泛關注[3,4]。量子點（QDs）的尺寸效應使人們可通過對其晶粒尺寸的控制，來調節(jié)太陽電池的光譜響應范圍[5]；QDs的高光吸收系數則允許人們利用較薄的膜層實現(xiàn)較高的光吸收[6]，有利于固態(tài)電解質的使用；QDs的多倍載流子效應，可望實現(xiàn)超過100%的量子效率[7,8]。但是，QDSSCs的光電轉化效率仍然很低，其中主要原因在于量子點粒徑小，表面缺陷密度高，表面與界面的電子復合途徑復雜，其中納米TiO2/QDs界面的電子復合是重要的電子復合途徑之一[9,10]。

在傳統(tǒng)的敏化太陽電池（DSSCs）中，人們通常在納米TiO2表面修飾導帶位置較高的半導體薄層，包括Al2O3、ZrO2、SiO2、Nb2O5等[11-13]，以構建納米TiO2/電解質界面的能量勢壘，達到減緩光生電子與氧化態(tài)染料及電解質復合的目的。本文以Al2O3為納米TiO2/QDs界面修飾層，采用暗態(tài)下的電化學阻抗譜（EIS）以及開路電壓衰減譜考察Al2O3對抑制電子復合所起的作用，并簡析其中的作用機理。

1 實驗部分

1.1 CdSe QDs敏化TiO2電極的制備

將Dyesol DSL 18NR-T納米TiO2漿料（平均粒徑20 nm）涂敷在FTO導電玻璃上[4]，在150℃條件下熱處理15 min，形成透明吸收層（厚約9 μm）；然后在其上面涂覆一層Dyesol DSL WERO4納米TiO2漿料（平均粒徑300～400 nm），450℃條件下熱處理30 min，得到雙層結構的多孔納米TiO2電極（總厚度為14 μm）；Al2O3溶膠采用溶膠?凝膠法制備，具體是將0.153 g異丙醇鋁與25 ml乙酰丙酮鋁混合均勻并于70℃加熱1.5 h。Al2O3的修飾需要將納米TiO2電極在Al2O3溶膠中浸泡1 h，然后用異丙醇清洗干凈并于570℃退火30 min；CdSe量子點采用離子層吸附反應法（Successive ionic layer adsorption and reaction, SILAR）生長在TiO2電極上。先根據文獻方法制備含0.03 mol/L Se2?前軀體的乙醇溶液[14]，然后將二氧化鈦電極分別浸入0.03 mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液和上述含0.03 mol/L Se2?前軀體的乙醇溶液。每次浸入1 min，并用乙醇沖洗，氮氣吹干，連續(xù)進行7次。上述的操作在手套箱中進行。經過SILAR法敏化后的光陽極分別浸入到0.1 mol/L的Zn(CH3COO)2水溶液和0.1 mol/L的Na2S水溶液，每次浸入1 min，連續(xù)進行兩次，以得到ZnS的包覆層。

1.2 CdSe QDs敏化太陽電池的制備

以上述CdSe QDs敏化的TiO2電極為工作電極，Cu2S電極為對電極，以多硫離子對（S2?/Sx2?）為電解質，組裝成太陽電池[4]。

1.3 光電化學測試[4]

光電流?電壓曲線、暗電流以及EIS測試均在Autolab PGSTAT-30電化學工作站上進行，均直接以QDSSCs為樣品。電化學阻抗譜的測試頻率范圍為0.01 Hz～1 MHz，外加偏壓為?0.55 V～?0.15 V之間, 步長為50 mV，正弦擾幅為 ± 20 mV。光照下的電化學測試均采用1 000 W的氙燈為光源，配有Oriel AM 1.5濾光片，光強采用NREL 標準硅電池校準至100 mW·cm?2。

2 結果與討論

2.1 光電流?電壓特性曲線

圖1a和圖1b分別給出了QDSSCs（修飾Al2O3前后）典型的光電流?電壓特性曲線及光電轉化效率曲線（Incident photon-to-current efficiency, IPCE），表1給出了電池性能參數值。修飾Al2O3后，QDSSCs的開路電壓、短路電流以及填充因子均升高，預示著Al2O3在抑制電子復合方面起到一定作用。

圖1 CdSe QDSSCs界面修飾前后的光電流?電壓特性曲線及光電轉化效率曲線Fig. 1 Current density-voltage curves and IPCE spectra of CdSe QDSSCs before and after interface modification

表1 CdSe量子點敏化太陽電池界面修飾前后的電池性能參數Table 1 Device performance parameters for CdSe QDSSCs before and after interface modification

DSSCs中納米TiO2的電子態(tài)主要包括導帶電子態(tài)、體陷阱態(tài)以及表面陷阱態(tài)，Bisquert等[15]認為，注入納米TiO2的電子主要通過兩種電荷轉移途徑與電解質或者染料中的電子受體發(fā)生復合：①導帶電子的直接轉移，或者TiO2體陷阱態(tài)電子經熱釋放后，通過導帶發(fā)生電子轉移；②體陷阱態(tài)電子釋放至導帶后被表面缺陷態(tài)捕獲，并經由表面缺陷態(tài)發(fā)生電子轉移。Mora-Seró等[14]認為，與DSSCs不同，在QDSSCs中，納米TiO2/QDs界面電子復合主要發(fā)生在TiO2中的電子與量子點的價帶空穴以及捕獲了空穴的缺陷態(tài)之間。為此，納米TiO2/QDs界面的電子復合如圖2所示，當TiO2的準費米能級較高時，電子復合主要以途徑①為主；當準費米能級下降到一定程度，界面電子復合主要以途徑②為主。下文采用暗態(tài)下的電化學阻抗譜（EIS）以及開路電壓衰減譜系統(tǒng)地考察了Al2O3對抑制界面電子復合所起的作用。

圖2 QDSSCs中TiO2/QDs界面電子復合途徑示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the charge recombination pathways at TiO2/QDs interface in QDSSCs

2.2 光電流?電壓特性曲線

在不同的外加偏壓Va條件下（?0.15 V～?0.55 V），測試QDSSCs在暗態(tài)條件下的EIS。圖3a給出暗態(tài)條件下，Al2O3修飾樣品在外加偏壓為?0.55 V與?0.25 V時的交流阻抗譜，其中橫坐標為阻抗的實部，縱坐標為阻抗的虛部。QDSSCs的等效電路如圖3b所示[4,16]，其中Cμ（Cμ＝cμL） 是納米TiO2電極的化學電容，Rt（Rt＝rtL）為TiO2電極的電子傳輸電阻,Rct（Rct＝rctL） 為TiO2/QDs/電解質界面的電荷轉移電阻（或稱電子復合電阻），Rs為由TCO電極產生的串聯(lián)電阻，RTCO為TCO電極/電解質界面的電荷轉移電阻，CTCO為TCO/電解質的界面化學電容，Zd為電解質的擴散阻抗，Rce和Cce分別為對電極/電解質界面的電荷轉移電阻和化學電容。如圖3a所示，阻抗譜由兩段圓弧組成，高頻段的圓弧對應于對電極/電解質界面的電荷轉移電阻和化學電容，低頻段的圓弧與納米TiO2/QDs/電解質界面的電荷轉移電阻和化學電容有關；兩段圓弧之間的Warburg阻抗對應于納米TiO2電極的電子傳輸電阻Rt。根據Bisquert等[17]建立的納米多孔薄膜電極電化學阻抗譜數學模型，利用Zview軟件對器件的EIS數據進行擬合，可得到納米TiO2多孔薄膜的電子傳輸電阻Rt、界面化學電容Cfilms及電子復合電阻Rct與外加偏壓的依賴關系[18]，進而獲得有關電子壽命和擴散長度等信息[4]。需要注意的是，納米TiO2膜兩端的外加偏壓VF等于太陽電池兩端的外加偏壓Va減去TCO及對電極兩端的電壓降Vs、Vce，即VF=Va?Vs?Vce。

圖3 （a）暗態(tài)條件下，Al2O3修飾樣品在外加偏壓為?0.55 V與?0.25 V時的交流阻抗譜；（b） QDSSCs的電化學阻抗譜等效電路Fig. 3 (a) Impedance measurement of QDSSCs modified with Al2O3at applied forward bias of?0.55 V and?0.25 V; (b) an analogous equivalent circuit of QDSSCs

納米多孔TiO2薄膜的化學電容Cμ表征了TiO2薄膜電子密度隨著準費米能級的變化，一般認為納米TiO2薄膜的體缺陷態(tài)隨能量呈指數形式分布，則Cμ與納米TiO2膜兩端的外加偏壓VF有如下關系[19]：

其中：A為常數；Ncb為導帶有效態(tài)密度；系數α=T/T0（T0表征缺陷態(tài)的分布），當α=1時，說明載流子均分布在導帶內，當0＜α＜1時，表明陷阱態(tài)成指數形式分布。式（1）表明納米TiO2的化學電容取決于導帶邊（Ecb）與準費米能級EFn（EFn=?eVF+EF0）的能量差ΔE（即EFn– Ecb），隨著外加偏壓(VF)絕對值的增大而呈指數形式增大[4]。圖4a給出了暗態(tài)下Cμ與外加偏壓VF的關系。對比Al2O3修飾前后的Cμ曲線可知，修飾前后直線斜率相同，說明納米TiO2薄膜體缺陷態(tài)分布沒有變化，而修飾后的Cμ較小且Cμ曲線向高偏壓方向平移約0.11 V左右，說明表面經Al2O3修飾后，納米TiO2導帶邊位置Ecb升高，導致Cμ減小，這與Fabregat-Santiago等的研究結果一致[20]。

光陽極的電子轉移電阻由TCO/電解質界面的電子復合電阻RTCO和敏化TiO2/電解質界面電子復合電阻Rct組成。當外加偏壓在－0.15 V～－0.40 V之間時，膜電極的電子轉移電阻主要取決于Rct。Rct與外加偏壓VF的關系式如下[20,21]。

其中：Rct0為外加偏壓為0時的電子復合電阻，正比于exp[β(Ecb– EF0)][19]；β為電荷轉移因子，是太陽電池的理想因子m的倒數。圖4b給出了電子轉移電阻Rct與外加偏壓VF的關系。表面修飾Al2O3后，敏化TiO2/電解質界面的電荷轉移電阻增大，且曲線向高偏壓方向漂移，這主要與導帶邊位置升高，導帶電子密度降低有關。

電子壽命τ與化學電容Cμ、電荷轉移電阻Rct具有如下關系[22]：

圖4c給出了電子壽命與外加偏壓VF的關系。從圖4c可知，表面修飾Al2O3后，電子壽命增長，不能排除是否由于導帶電子密度降低所致，下文將進一步討論。

圖4 納米TiO2電極的（a）Cμ－VF、（b）Rct－VF和（c）τ－VF曲線，以及向低偏壓方向平移0.11 V后得到的（d）Cμ－VF,shifted、（e）Rct－VF,shifted和（f）τ－VF,shifted曲線Fig. 4 Impedance characterization of QDSSCs: (a)Cμ?VF, (b)Rct－VF, (c)τ－VF, (d)Cμ－VF,shifted, (e)Rct－VF,shifted, (f)τ－VF,shiftedcurves of the mesoporous TiO2electrodes, whereVF,shiftedis the voltage drop in the electrolyte shifted by 0.11 V towards low forward bias

為了在導帶電子密度相同的條件下比較Al2O3修飾前后的電子復合電阻和電子壽命，分別將Al2O3修飾樣品的Cμ?VF、Rct?VF與τ?VF曲線向低偏壓方向平移0.11 V，得到Cμ?VF,shifted、Rct?VF,shifted與τ?VF,shifted曲線（如圖4d、圖4e、圖4f所示）。圖中顯示，Al2O3修飾樣品在相對低偏壓時，電子壽命隨偏壓增大而增長，且界面電荷轉移電阻也隨著偏壓增大而增大；在相對高偏壓時，隨著偏壓的增大，電子壽命有所降低，且界面電荷轉移電阻也有所減小。其中的原因可能是：如圖2所示，在高偏壓段，電子復合以途徑①為主，在導帶電子密度相同的情況下，由于Al2O3修飾納米TiO2的導帶能量位置高，電荷轉移速率相對較高，電子復合幾率更大；在低偏壓段，納米TiO2表面缺陷開始起主導作用，可以推測Al2O3的修飾減小了TiO2薄膜表面缺陷態(tài)，因此Al2O3修飾后界面電荷轉移電阻和電子壽命增大。

2.3 開路電壓衰減譜

由開路電壓衰減譜通過式（4）所示的數學轉換也可得到有關電子壽命的信息，是一種瞬態(tài)的測量方法。

圖5a分別給出了由開路光電壓衰減譜（LVD）以及暗態(tài)開路電壓衰減譜（DVD）得到的電子壽命曲線；為了比較相同電子密度下的電子壽命，我們將圖中表面修飾樣品的曲線向低偏壓方向平移（如圖5b所示）。與電化學阻抗譜的分析結果相似，暗態(tài)開路電壓衰減譜表明：在高偏壓段，表面有修飾Al2O3的樣品的電子壽命相對較低，而隨著外加偏壓的增大，其電子壽命呈指數形式上升。與暗態(tài)相比，由開路光電壓衰減譜得到的電子壽命要稍短一些，這是因為在光照條件下QDs產生光生空穴使TiO2/QDs界面的電子復合更加活躍，且占據主導地位。由圖可知，開路光電壓的衰減行為可分為兩個區(qū)間：（1）Voc大于?0.45 V/?0.40 V的情況，電子壽命隨著Voc的減小呈指數線性增大，該情況下電子復合過程主要以導帶電子或者體缺陷態(tài)電子與QDs的電子受體（包括價帶空穴或捕獲了空穴的缺陷態(tài)）的復合為主，表面修飾對這種電子復合的影響不大；（2）當Voc小于?0.45 V/?0.40 V的情況，電子轉移過程主要由表面缺陷態(tài)分布所控制。表面未修飾Al2O3樣品的電子壽命出現(xiàn)一個平臺，然后才繼續(xù)上升，而表面經Al2O3修飾樣品的曲線在這個區(qū)間呈現(xiàn)出一個較大的斜率，表明表面缺陷態(tài)的減少使電子壽命比未經修飾的大大增加?？梢?，Al2O3修飾層降低了界面的缺陷，抑制了界面電子復合，從而有效提高了開路電壓和填充因子，有效改善了器件的光電轉換性能。

圖5 （a）由開路電壓衰減譜獲得的τ－VF曲線以及（b）向低偏壓方向平移0.11 V后得到的τ－VF曲線Fig. 5 Electron lifetime as a function of (a) open-circuit voltage (τ－Voc) and (b) open-circuit voltage shifted by 0.11 V towards low bias voltage (τ－Vocshift) for CdSe QDSSCs

3 結 論

在CdSe量子點敏化太陽電池中，以Al2O3為納米TiO2/CdSe QDs的界面修飾層，可以使納米TiO2的導帶邊上移，且在導帶電子密度相同條件下，低偏壓段的電子壽命隨偏壓的增大而增長，說明Al2O3的修飾降低了界面的缺陷態(tài)，抑制了界面電子復合，使器件的開路電壓、填充因子提高，光電轉換性能得到改善。

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Influence of Al2O3Buffer Layer on Interface Charge Recombination in CdSe Quantum Dot-sensitized Solar Cells

LIANG Zhu-rong1,2, BI Zhuo-neng1,2, JIN Hu1,2, MEI Feng-jiao1, XU Xue-qing1,2
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Quantum dot-sensitized solar cells (QDSSCs) have attracted great interest owing to their low fabrication cost. However, the power conversion efficiency (PCE) is relatively low because of the high density of surface states in quantum dots (QDs), and severe surface and interface electron recombination. In this work, we utilized Al2O3as the modification layer at the TiO2/CdSe QDs interface, and adopted the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and open-circuit voltage decay measurement to investigate the effect of Al2O3on the inhibition of the interfacial electron recombination. The results revealed that the modification layer increased the conduction band edge of TiO2and reduced the TiO2/QDs interface defects, which retarded the interface electron recombination and therefore significantly improved the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor and hence the power conversion efficiency of the devices.

quantum dot; solar cell; Al2O3; interface modification; electron recombination

TK5；O649

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2015.04.001

2095-560X（2015）04-0245-06

梁柱榮（1990-），男，碩士研究生，主要從事納米材料與太陽電池的研究。

2015-06-29

2015-07-16

國家自然科學基金面上項目（21073193，21273241）

? 通信作者：徐雪青，E-mail：xuxq@ms.giec.ac.cn

徐雪青（1969-），女，博士，研究員，博士生導師，中國科學院廣州能源研究所太陽能材料實驗室研究主任，廣東省材料研究學會理事，長期從事太陽能材料與太陽電池研究。