湯慶新

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州215163）

0 引言

金剛石薄膜具有特別優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能、透光性能、傳聲性能及半導(dǎo)體性能，因其在包括高溫半導(dǎo)體、光學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)、聲學(xué)和工具(摩擦磨損)等眾多高技術(shù)領(lǐng)域的極佳應(yīng)用前景而在20世紀(jì)80年代曾形成席卷全球的金剛石熱。世界各主要工業(yè)強(qiáng)國(guó)，包括美國(guó)、歐盟、俄羅斯、日本和中國(guó)等都從國(guó)家計(jì)劃層面給與了極大的重視。如美國(guó)的“星球大戰(zhàn)計(jì)劃”、歐洲的“尤里卡計(jì)劃”、日本的“碳前沿計(jì)劃(Frontier Carbon Technology)”以及我國(guó)的“863”計(jì)劃等都曾把化學(xué)氣相沉積法制備金剛石薄膜列為重要研究?jī)?nèi)容[1-2]。至20世紀(jì)90年代下半葉，化學(xué)氣相沉積法制備金剛石薄膜研究已經(jīng)取得顯著進(jìn)展。類(lèi)金剛石(DLC)膜是由sp3鍵和sp2鍵組態(tài)的碳混合組成，已廣泛應(yīng)用到電子、光學(xué)、機(jī)械等領(lǐng)域。由于類(lèi)金剛石膜有著與金剛石薄膜相似的性能,而且沉積溫度低，面積大，膜面平整光滑，工藝比較成熟，其應(yīng)用比金剛石薄膜更易實(shí)現(xiàn)，因而被廣泛應(yīng)用到機(jī)械、電子、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[3]。

本文主要專(zhuān)利數(shù)據(jù)為分析樣本，研究化學(xué)氣相沉積法制備（類(lèi)）金剛石薄膜技術(shù)特點(diǎn)、發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)外主要申請(qǐng)人演進(jìn)特點(diǎn)、分布特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域等問(wèn)題。本文所依據(jù)的數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)專(zhuān)利文摘數(shù)據(jù)庫(kù)（CNABS），并對(duì)國(guó)際專(zhuān)利分類(lèi)表下的“C23C16/27”分類(lèi)號(hào)內(nèi)的專(zhuān)利進(jìn)行研究。

1 （類(lèi)）金剛石薄膜技術(shù)專(zhuān)利分析

1.1 技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)分析

圖1 化學(xué)氣相沉積法制備（類(lèi)）金剛石薄膜技術(shù)發(fā)明專(zhuān)利申報(bào)區(qū)域分布

圖1為化學(xué)氣相沉積法制備（類(lèi)）金剛石薄膜技術(shù)發(fā)明專(zhuān)利申報(bào)分布類(lèi)型及區(qū)域分布。截止2014年12月份在中國(guó)的專(zhuān)利總申請(qǐng)量中國(guó)內(nèi)申請(qǐng)243項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利，外國(guó)申請(qǐng)244項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利。在243項(xiàng)國(guó)內(nèi)專(zhuān)利中，高校申請(qǐng)為161項(xiàng)，企業(yè)申請(qǐng)為29項(xiàng)，個(gè)人申請(qǐng)17項(xiàng)；在外國(guó)申請(qǐng)中，日本申請(qǐng)量占總數(shù)的51.6%，第二位為美國(guó)，占總數(shù)的18%?；緦?zhuān)利申請(qǐng)數(shù)量是反應(yīng)技術(shù)創(chuàng)新活躍程度和水平的重要指標(biāo)，而外國(guó)專(zhuān)利則反應(yīng)出專(zhuān)利的技術(shù)質(zhì)量和市場(chǎng)價(jià)值，從擁有外國(guó)專(zhuān)利數(shù)量來(lái)看，日本、美國(guó)處于絕對(duì)領(lǐng)先地位。

圖2 化學(xué)氣相沉積法制備（類(lèi)）金剛石薄膜技術(shù)發(fā)明專(zhuān)利申報(bào)量趨勢(shì)

圖2為1985年至2014年（類(lèi)）金剛石薄膜技術(shù)國(guó)內(nèi)外發(fā)明專(zhuān)利申報(bào)量分析，從圖中可以看出關(guān)于化學(xué)氣相沉積法制備（類(lèi)）金剛石薄膜的專(zhuān)利申報(bào)量一直呈上升趨勢(shì)，并且外國(guó)早于中國(guó)近10年。在我國(guó)關(guān)于化學(xué)氣相沉積制備（類(lèi)）金剛石薄膜的申請(qǐng)中，較早的外國(guó)專(zhuān)利為桑特拉德有限公司(瑞士)于1985年提交的申請(qǐng)?zhí)枮镃N85104959的專(zhuān)利申請(qǐng)和株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所(日本)于1988年提交的申請(qǐng)?zhí)枮镃N88100841的專(zhuān)利申請(qǐng)，隨后幾年進(jìn)入緩慢增長(zhǎng)期，從1993年開(kāi)始專(zhuān)利申請(qǐng)量增長(zhǎng)較快,到1997年達(dá)到第一高峰,該年度申請(qǐng)量9項(xiàng)，以后幾年維持在每年平均5、6項(xiàng)左右，從2003年開(kāi)始國(guó)外申請(qǐng)人年度申請(qǐng)量快速增加，平均每年申請(qǐng)量維持在13、14左右，2011年甚至達(dá)到44項(xiàng)專(zhuān)利的申請(qǐng)量，達(dá)到了第二高峰。

在國(guó)內(nèi)，1993年上海交通大學(xué)提交了申請(qǐng)?zhí)枮镃N93112459的發(fā)明名稱(chēng)為“金剛石單晶薄膜的制造方法”的專(zhuān)利申請(qǐng)，為C23C16/27分類(lèi)號(hào)下國(guó)內(nèi)首次提交的專(zhuān)利申請(qǐng)，表明國(guó)內(nèi)對(duì)該領(lǐng)域技術(shù)的研究開(kāi)始起步。從此，國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量逐年增加，2002年申請(qǐng)量達(dá)到了第一高峰，至此以后幾年維持在平均每年10項(xiàng)左右的申請(qǐng)量，同樣在2011年申請(qǐng)量達(dá)到了第二高峰為32項(xiàng)，相對(duì)于外國(guó)，國(guó)內(nèi)對(duì)（類(lèi)）金剛石薄膜的研究仍在繼續(xù)，申請(qǐng)量仍處于上升趨勢(shì)。

1.2 化學(xué)氣相沉積制備（類(lèi)）金剛石薄膜的主要方法

化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)制備（類(lèi)）金剛石薄膜的方法主要包括熱絲CVD（HFCVD）、微波等離子CVD（MWCVD）、射頻/高頻熱等離子體CVD法 (RF/HF)、直流電弧等離子噴射法（DC.Arc Plasma Jet）和激光誘導(dǎo)等方法，其中以熱絲CVD和微波等離子CVD為主。

關(guān)于熱絲CVD（HFCVD）制備（類(lèi)）金剛石膜的首個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)是通用電氣公司（美國(guó)）于1991年提交的（CN91104585）。在國(guó)內(nèi)，上海交通大學(xué)于1993年提交的專(zhuān)利申請(qǐng)中首次公開(kāi)采用微波等離子體CVD法或熱絲CVD法制備金剛石單晶薄膜（CN93112459X）。由于熱絲法設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝易于控制、生長(zhǎng)金剛石膜完全能滿(mǎn)足機(jī)械涂層方面的應(yīng)用，國(guó)內(nèi)對(duì)熱絲法研究開(kāi)發(fā)最廣，幾乎所有研究單位都有涉及。關(guān)于熱絲CVD的研究主要涉及對(duì)熱絲的改進(jìn)以及與其它方法的組合使用，黑龍江省光電技術(shù)研究所于2000年公開(kāi)采用光子-熱絲CVD、回旋電子增強(qiáng)熱絲CVD制備大面積金剛石膜，上海交通大學(xué)于2003年開(kāi)始對(duì)采用電子增強(qiáng)CVD法在硬質(zhì)合金基體上制備形狀復(fù)雜的金剛石涂層的方法提交了多項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)，并提出了采用螺旋形結(jié)構(gòu)的熱絲進(jìn)行沉積；上海大學(xué)也于2006年公開(kāi)了可采用帶有超導(dǎo)磁鐵線(xiàn)圈的熱絲CVD法制備金剛石膜以應(yīng)用于聲表面波和檢測(cè)器中。上海交通大學(xué)和上?；ぱ芯克?011年共同提交的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了采用熱絲直拉穿孔熱絲法或及階梯排布熱絲法在減壓閥上制備耐磨金剛石薄膜。

關(guān)于微波等離子CVD（MWCVD），株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所（日本）于1987年提交的申請(qǐng)?zhí)枮镃N87107779A的專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種微波增強(qiáng)式化學(xué)汽相淀積設(shè)備，首次公開(kāi)了可采用微波等離子法制備金剛石膜，并在以后的幾年中，該研究所對(duì)微波等離子法制備金剛石膜提交了多項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)，但只持續(xù)到上世紀(jì)90年代初。而在國(guó)內(nèi)，北京科技大學(xué)于1994年提交的申請(qǐng)?zhí)枮镃N93119434的專(zhuān)利申請(qǐng)首次公開(kāi)了采用微波等離子體CVD、熱絲CVD、等離子噴射在硬質(zhì)合金襯底上制備金剛石薄膜。

關(guān)于其它方法，直流電弧噴射CVD法為富士通株式會(huì)社原創(chuàng)專(zhuān)利，國(guó)內(nèi)只有北京科技大學(xué)和河北省激光研究所合作開(kāi)發(fā)了此制備方法并做了許多改進(jìn)，另外中國(guó)科學(xué)院金屬研究所于1995年為國(guó)內(nèi)首次提交采用激光化學(xué)氣相沉積法制備金剛石膜的專(zhuān)利申請(qǐng)CN95111978；黑龍江省光電技術(shù)研究所于2001年的CN01136303的專(zhuān)利申請(qǐng)中首次公開(kāi)采用紫外光子復(fù)合輝光放電化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜；富士電機(jī)株式會(huì)社于2011年提出采用絲型等離子體CVD法在磁性記錄介質(zhì)上制備金剛石保護(hù)膜。

2 國(guó)內(nèi)外主要申請(qǐng)人的技術(shù)演進(jìn)

2.1 國(guó)外主要申請(qǐng)人的技術(shù)演進(jìn)

國(guó)外申請(qǐng)的專(zhuān)利大多為（類(lèi)）金剛石薄膜生長(zhǎng)方法及其設(shè)備方面基礎(chǔ)專(zhuān)利和金剛石薄膜在電子、光學(xué)、半導(dǎo)體等多個(gè)高端方面應(yīng)用。株式會(huì)社半導(dǎo)體能源研究所、富士通株式會(huì)社對(duì)CVD制備金剛石膜的研究較早，但主要分布在上世紀(jì)80年代后期，至此就沒(méi)有相關(guān)專(zhuān)利提交，表1為對(duì)從1985年開(kāi)始至今在中國(guó)申請(qǐng)量排前5位的外國(guó)公司申請(qǐng)的專(zhuān)利分析。

排在首位的是英國(guó)六號(hào)元素有限公司 （Element Six Industrial Diamonds），是世界領(lǐng)先的優(yōu)質(zhì)超級(jí)研磨材料和工業(yè)金剛石材料供應(yīng)商，雖然其申請(qǐng)時(shí)間較晚，但其申請(qǐng)量仍持上升趨勢(shì)，專(zhuān)利申請(qǐng)依舊活躍，該公司的專(zhuān)利申請(qǐng)主要涉及金剛石膜在光學(xué)、半導(dǎo)體領(lǐng)域的應(yīng)用，例如光學(xué)窗口、探測(cè)器、傳感器以及電極，而且采用的制備方法大部分是微波等離子法，且從2011年開(kāi)始其專(zhuān)利更多地涉及制備金剛石膜的裝置，從制備大面積金剛石膜、減少成本的角度對(duì)微波等離子發(fā)生器、微波功率傳輸系統(tǒng)等裝置進(jìn)行改進(jìn)。

排在第二位的日本三菱集團(tuán)，其子公司三菱商事塑料株式會(huì)社在2000年開(kāi)始涉及類(lèi)金剛石膜的研究，并在塑料容器上通過(guò)等離子CVD制備類(lèi)金剛石膜以實(shí)現(xiàn)塑料的表面改性，其在金剛石膜表面改性領(lǐng)域保持了多項(xiàng)專(zhuān)利，隨后三菱綜合材料株式會(huì)社在2010年開(kāi)始研究在切削工具上通過(guò)熱絲CVD制備金剛石膜，其專(zhuān)利均代表在金剛石應(yīng)用于超硬工具上的前沿技術(shù)。而且在金剛石事業(yè)上，其國(guó)內(nèi)市場(chǎng)占有率高居首位，在全球市場(chǎng)上，也有很重要地位。日產(chǎn)自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社是比較出名的汽車(chē)制造商，在2003~2007年間，其在中國(guó)提交的關(guān)于金剛石膜的13項(xiàng)專(zhuān)利中均以提高汽車(chē)零部件例如發(fā)動(dòng)機(jī)、活塞環(huán)、內(nèi)燃機(jī)、齒輪的耐磨性能為發(fā)明目的，13項(xiàng)專(zhuān)利均為方法專(zhuān)利，采用的化學(xué)氣相沉積法不限，可以為熱絲CVD、等離子CVD等，通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在零部件表面制備類(lèi)金剛石膜以提高其耐磨性能。

住友電氣工業(yè)株式會(huì)社的專(zhuān)利多分布在半導(dǎo)體領(lǐng)域，主要采用微波等離子法、熱絲CVD法制備具有大面積、高質(zhì)量的用于半導(dǎo)體材料的單晶金剛石膜，并通過(guò)摻雜B、Li降低其電阻率。日本捷太格特株式會(huì)社主要從事轉(zhuǎn)向器、軸承、機(jī)床、傳動(dòng)設(shè)備的研發(fā)生產(chǎn)，其提交的7項(xiàng)專(zhuān)利中同樣包括對(duì)汽車(chē)滑動(dòng)件耐磨和潤(rùn)滑性能的研究，但其制備的均是類(lèi)金剛石薄膜。

表1 外國(guó)前5位專(zhuān)利權(quán)擁有公司的專(zhuān)利分析

以上5個(gè)外國(guó)公司涉及半導(dǎo)體、汽車(chē)、光學(xué)、機(jī)械加工領(lǐng)域，只有日本捷太格特株式會(huì)社與日產(chǎn)自動(dòng)車(chē)株式會(huì)社領(lǐng)域重疊，其它均涉及其它領(lǐng)域，各個(gè)公司競(jìng)爭(zhēng)不是很激烈，但隨著技術(shù)發(fā)展的日新月異，將來(lái)專(zhuān)利的技術(shù)內(nèi)容不可避免地會(huì)產(chǎn)生交叉，從表中也可以看出日本是研究化學(xué)氣相沉積制備（類(lèi)）金剛石薄膜技術(shù)研發(fā)領(lǐng)域發(fā)展最全面的國(guó)家，與其他國(guó)家相比，其各技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)量都表現(xiàn)出較高水平，在國(guó)際日益競(jìng)爭(zhēng)的情況下，批量化地制備結(jié)構(gòu)、厚度和尺寸可控的高質(zhì)量金剛石膜仍然是金剛石膜研發(fā)的主要方向之一。

2.2 國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人的技術(shù)演進(jìn)

我國(guó)國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人主要是大學(xué)和研究所，其申請(qǐng)量占國(guó)內(nèi)申請(qǐng)量總數(shù)的66%，其次是企業(yè)、個(gè)人。吉林大學(xué)、北京科技大學(xué)、中科院物理研究所等單位是高校和研究所中較早從事金剛石膜的研發(fā)并申請(qǐng)?jiān)摷夹g(shù)領(lǐng)域?qū)＠?，最近幾年南京航空航天大學(xué)、上海大學(xué)、天津理工大學(xué)、上海交通大學(xué)等單位的專(zhuān)利申請(qǐng)量有了較大增長(zhǎng)，前景看好，其中南京航空航天大學(xué)、上海交通大學(xué)和北京科技大學(xué)進(jìn)入高校申請(qǐng)量的前3名。南京航空航天大學(xué)關(guān)于CVD金剛石薄膜的研究較其他高校晚，但其專(zhuān)利申請(qǐng)量居國(guó)內(nèi)首位，南京航空航天大學(xué)的左敦穩(wěn)團(tuán)隊(duì)采用熱絲CVD法實(shí)現(xiàn)在復(fù)雜表面例如球面、井口內(nèi)壁沉積金剛石膜；上海交通大學(xué)的張志明團(tuán)隊(duì)為中國(guó)較早研究金剛石膜的，其在1993年提交的專(zhuān)利申請(qǐng)為中國(guó)最早關(guān)于CVD金剛石膜的專(zhuān)利申請(qǐng)，而且是國(guó)際上首次將化學(xué)氣相沉積制備金剛石薄膜技術(shù)應(yīng)用于拉拔模具并實(shí)現(xiàn)金剛石涂層拉拔模具產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的第一人。北京科技大學(xué)與上海交通大學(xué)同步，為較早研究CVD金剛石膜的幾所高校之一。

由于中國(guó)CVD金剛石膜發(fā)展較晚，其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程較國(guó)際有很大差距，企業(yè)申請(qǐng)?jiān)诒臼兰o(jì)初才開(kāi)始提交，而且企業(yè)申請(qǐng)者的地域分布情況主要分布在經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速的江浙滬地帶。個(gè)人申請(qǐng)人中如陳繼鋒、王光在金剛石膜產(chǎn)品開(kāi)發(fā)上取得較大進(jìn)展，已有多種相關(guān)產(chǎn)品出售。大學(xué)等科研機(jī)構(gòu)開(kāi)發(fā)的技術(shù)創(chuàng)新性較高，但技術(shù)成熟度低，成果轉(zhuǎn)化慢，相對(duì)大學(xué)等科研機(jī)構(gòu)，企業(yè)專(zhuān)利技術(shù)成果轉(zhuǎn)化較強(qiáng)，但研發(fā)能力較弱。

2.3 國(guó)內(nèi)外主要申請(qǐng)人（類(lèi)）金剛石膜開(kāi)發(fā)應(yīng)用領(lǐng)域分析

（類(lèi)）金剛石膜具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在當(dāng)今高技術(shù)領(lǐng)域有十分廣闊的應(yīng)用前景，自然界中迄今還很難找到一種集諸多優(yōu)異性能于一身的材料。由于化學(xué)氣相沉積制備（類(lèi)）金剛石具有硬度高、耐磨性好、摩擦系數(shù)小、導(dǎo)熱性高、熱膨脹系數(shù)低和化學(xué)惰性等優(yōu)良特性。國(guó)內(nèi)外申請(qǐng)人幾乎在（類(lèi)）金剛石膜應(yīng)用的所有領(lǐng)域都申請(qǐng)了專(zhuān)利，而重點(diǎn)在切削加工和耐磨部件應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3 化學(xué)氣相沉積法制備（類(lèi)）金剛石膜應(yīng)用領(lǐng)域統(tǒng)計(jì)圖

3 結(jié)論

以上分析為化學(xué)氣相沉積制備（類(lèi)）金剛石膜技術(shù)專(zhuān)利在1985-2014年間發(fā)展進(jìn)程，關(guān)于（類(lèi)）金剛石膜生長(zhǎng)方法、設(shè)備、應(yīng)用等都接近成熟，在多個(gè)領(lǐng)域已走向產(chǎn)業(yè)化，（類(lèi)）金剛石膜切削工具、探測(cè)器、涂層工具等產(chǎn)品國(guó)內(nèi)外均已有批量銷(xiāo)售。尤其是國(guó)內(nèi)對(duì)（類(lèi)）金剛石膜的研究已取得了快速進(jìn)展，無(wú)論是專(zhuān)利數(shù)量還是專(zhuān)利質(zhì)量，都正在逐漸縮小與國(guó)外的差距，但國(guó)內(nèi)申請(qǐng)人的大學(xué)和研究所專(zhuān)利申請(qǐng)量占很大比例，企業(yè)申請(qǐng)量較少，而且專(zhuān)利的維權(quán)時(shí)間長(zhǎng)，實(shí)施率較低；我國(guó)應(yīng)該大力鼓勵(lì)公司與大學(xué)和研究所合作開(kāi)發(fā)專(zhuān)利，提高專(zhuān)利的實(shí)用性和實(shí)施率。

［1］呂反修.化學(xué)氣相沉積金剛石膜的研究與應(yīng)用進(jìn)展.材料熱處理學(xué)報(bào),2010,31(1)：15-27.

［2］相炳坤,等.中國(guó)金剛石膜技術(shù)專(zhuān)利現(xiàn)狀分析.人工晶體學(xué)報(bào),2008,37(5)：1242-1267.

［3］相炳坤,等.國(guó)內(nèi)外類(lèi)金剛石膜技術(shù)現(xiàn)狀專(zhuān)利分析.功能材料,2009,09：1577-1579.