王超明 胡 軍 鄭茂盛 余歷軍

(西北大學(xué)化工學(xué)院)

腐蝕是困擾工業(yè)發(fā)展的一個極為突出的問題，造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[1]。從分子動力學(xué)角度研究腐蝕的微觀機(jī)理，對于防止腐蝕的進(jìn)行具有很大的幫助。分子動力學(xué)模擬能從分子水平對腐蝕體系進(jìn)行深入研究，能夠提供有關(guān)腐蝕劑的分子結(jié)構(gòu)、電子分布和吸附過程的詳細(xì)信息，可跟蹤體系隨時間的動態(tài)演化，描述微小時間尺度內(nèi)粒子的動態(tài)擴(kuò)散行為。以分子動力學(xué)為基礎(chǔ)建立基于腐蝕機(jī)理的動力學(xué)模型是從分子尺度認(rèn)識腐蝕動力學(xué)非常有效的方法之一。

分子動力學(xué)模擬是一種計(jì)算機(jī)模擬方法，是研究凝聚態(tài)系統(tǒng)的有力工具[2]。目前，國內(nèi)外在應(yīng)用分子動力學(xué)模擬進(jìn)行腐蝕研究領(lǐng)域相當(dāng)活躍，主要是利用模擬研究緩蝕劑在不同環(huán)境下對不同材料的緩蝕性能。已有人利用分子動力學(xué)方法分析了一些防腐劑引起的腐蝕界面分子結(jié)構(gòu)的變化。例如喬貴民等利用分子動力學(xué)研究了H2O、H3O+和HCO3-3種粒子在烷基-咪唑啉緩蝕劑中的緩蝕行為, 發(fā)現(xiàn)這3種粒子的不同擴(kuò)散速率是影響腐蝕的重要原因[3]；Hong S等利用分子動力學(xué)討論了緩蝕劑三聚硫氰酸對銅在3.0 wt .%NaCl溶液中的緩蝕機(jī)理，認(rèn)為三聚硫氰酸中的3個硫元素與銅的表面形成了非常緊密的吸附，阻礙其他粒子進(jìn)入，從而達(dá)到緩蝕的目的[4]。Xu B等研究了 2-吡啶甲醛縮氨基硫脲和4-吡啶甲醛縮氨基硫脲在硫酸溶液中對鐵離子的吸附作用，以此來評價這兩種緩蝕劑的緩蝕性能[5]。已有這些研究證明分子動力學(xué)可以從不同角度對腐蝕的機(jī)理進(jìn)行闡述，也為后續(xù)研究奠定了基礎(chǔ)。但是實(shí)際上金屬表面很容易形成一層鈍化膜，這就使得腐蝕粒子不是直接作用于金屬本身，而是其表面的保護(hù)膜。針對腐蝕介質(zhì)在氧化物膜上擴(kuò)散行為的動力學(xué)研究卻未涉及。研究腐蝕介質(zhì)與金屬氧化膜的相互作用對于探究腐蝕的微觀機(jī)理具有很大意義。鑒于此，筆者采用分子動力學(xué)模擬Cl-、OH-、H2O 3種粒子分別對Fe和Cr的腐蝕，計(jì)算兩種金屬與氧化膜在腐蝕環(huán)境中的交互作用能量、腐蝕粒子在氧化物中的擴(kuò)散系數(shù)等來分析腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的微觀機(jī)理，并對3種粒子的腐蝕性能進(jìn)行理論評價。

1 計(jì)算方法

筆者利用Materials studio 5.5軟件中的Discover模塊進(jìn)行模擬計(jì)算。首先建立3種粒子Cl-、OH-、H2O。通過Discover模塊下的minimizer采用smart minimizer方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，弛豫表面，使能量最小化。通過Discover為其分配力場,力場為COMPASS[5～7]，然后采用amorphous cell模塊構(gòu)建10個氯粒子的無定形單元。建立Fe2O3(0 0 -1)和Cr2O3(0 0 -1)晶胞結(jié)構(gòu)，切開面并分配COMPASS力場，在minimizer里能量最小化，分別通過Symmetry增大表面積和Crystals改變周期性。采用等溫等壓系統(tǒng)(NPT)進(jìn)行動力學(xué)模擬，平衡后計(jì)算交互作用能。模擬體系由三層結(jié)構(gòu)組成：第一層為金屬氧化物面，其尺寸為15.105nm×15.105nm×13.125nm；第二層為包含10個Cl-的無定形組織結(jié)構(gòu)；第三層是真空層。OH-和H2O采用同樣的方法建立并組成模擬體系，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 3種腐蝕介質(zhì)粒子在Fe2O3表面擴(kuò)散模型

3種粒子模擬溫度都為298K，通過“凍結(jié)”表面體系中所有金屬原子來忽略金屬表面原子的熱振動，在計(jì)算過程中。模擬時間為2.0ps，步長為0.2fs，每500步記錄一次體系的軌跡信息(幀)，共輸出20幀。溫度和壓力分別用Andersen和Berendsen方法控制，各分子起始濃度由Maxwell- Boltzmann分步隨機(jī)產(chǎn)生。

2 收斂性驗(yàn)證

根據(jù)能量判據(jù)來判斷體系是否達(dá)到平衡，圖2為 Cl-與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線。從圖2可以看出在500fs后體系能量基本趨于穩(wěn)定，這表明此后體系已達(dá)到平衡，其他體系基本相似。因此均取500～900fs內(nèi)的數(shù)據(jù)計(jì)算腐蝕介質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)、粒子與膜的相互作用能等參量。

圖2 Cl-與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線

圖3、4分別為OH-和H2O對Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線，兩圖在200fs體系能量基本趨于穩(wěn)定，因此區(qū)間選500～900fs內(nèi)的數(shù)據(jù)計(jì)算腐蝕介質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)、粒子與膜的相互作用能等參量是合適的。

圖3 OH-與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線

圖4 H2O與Fe2O3氧化膜交互作用時體系能量變化曲線

3 結(jié)果與討論

3.1腐蝕粒子和金屬氧化膜之間的交互作用能

腐蝕劑在金屬氧化膜中運(yùn)動，不可避免地與膜發(fā)生相互作用，兩者之間的作用強(qiáng)弱直接影響腐蝕介質(zhì)在膜中的擴(kuò)散能力。筆者計(jì)算了腐蝕介質(zhì)粒子與金屬氧化膜之間的相互作用能Einteraction：

Einteraction=Etotal-(Esurface+Ecorrosion)

(1)

式中Ecorrosion——去掉表面后的腐蝕劑能量；

Einteraction——交互作用能量；

Esurface——去掉腐蝕劑后的表面能量；

Etotal——表面和腐蝕劑的總能量。

表1為腐蝕粒子與金屬氧化膜相互作用能的關(guān)系。可見同一金屬氧化膜與3種粒子進(jìn)行反應(yīng)的相互作用能均滿足Cl->OH-和Cl->H2O，這表明OH-與H2O和氧化膜的相互作用較弱，Cl-與Cr2O3和Fe2O3氧化膜相互作用更強(qiáng)，吸附更緊密。當(dāng)Cl-強(qiáng)烈吸附在氧化膜表面上時，在表面上發(fā)生對應(yīng)的水解作用，局部產(chǎn)生H+，所以Cl-的腐蝕性比OH-和H2O都要強(qiáng)。這也表明，交互作用能量是從微觀上評價不同粒子腐蝕性能的重要參數(shù)。

表1 3種粒子與金屬氧化膜的交互作用能量 kcal/mol

3.2腐蝕介質(zhì)粒子在金屬氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)

腐蝕介質(zhì)在氧化物表面的擴(kuò)散行為是一個很復(fù)雜的過程，它不僅取決于粒子自身的結(jié)構(gòu)、電荷分布和遷移能力，同時還與腐蝕介質(zhì)和膜之間的相互作用以及腐蝕介質(zhì)的自擴(kuò)散等密切相關(guān)。腐蝕介質(zhì)粒子的自擴(kuò)散性能可通過均方位移(MSD)和自擴(kuò)散系數(shù)曲線來衡量。

首先計(jì)算Cl-在Fe2O3中的擴(kuò)散系數(shù)，畫出MSD對時間的曲線，最終得到擬合方程：

y=5.08×1010x-1.41

(2)

擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算公式為：

=a/6

(3)

其中N是系統(tǒng)中擴(kuò)散粒子的數(shù)目，式(3)中的微分近似用MSD對時間微分的比率來代替，即曲線斜率a。MSD的值已經(jīng)對擴(kuò)散粒子數(shù)N做了平均，將公式簡化為D=a/6。再用同樣的方法和參數(shù)計(jì)算Cl-在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)，以及OH-和H2O粒子在兩種氧化膜中的擴(kuò)散系數(shù)。按照所得出的擬合曲線以及計(jì)算公式，最后得出3種粒子在氧化物表面的擴(kuò)散系數(shù)(表2)。

表2 3種粒子在氧化物表面的擴(kuò)散系數(shù) 10-5cm2/s

由表2可知，Cl-和OH-在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)明顯大于H2O在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)。H2O在Fe2O3中的擴(kuò)散系數(shù)明顯大于H2O在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)，這是因?yàn)镕e形成的氧化膜Fe2O3疏松多孔，易吸水，就是人們常說的銹吃鐵現(xiàn)象，而Cr2O3是一層致密的氧化膜，水分子不易進(jìn)入，因此H2O在Fe2O3表面擴(kuò)散系數(shù)大一點(diǎn)。表中還能看到Cl-在Fe2O3中的擴(kuò)散系數(shù)大于OH-在Fe2O3中的擴(kuò)散系數(shù)，這是因?yàn)镃l-半徑小，穿透力強(qiáng)，容易穿透氧化膜內(nèi)極小的空隙，到達(dá)金屬表面，并與金屬相互作用形成可溶性化合物；Cl-還具有極強(qiáng)的優(yōu)先被金屬吸附的能力，能從金屬表面把氧排掉，甚至可以取代吸附中的鈍化粒子與金屬形成氯化物。而Fe2O3和Cr2O3表面存在Cl-溶液時，F(xiàn)e3+和Cr3+水解，使溶液呈酸性，H+擴(kuò)散能力更強(qiáng)，所以在水的幫助下Cl-會加速金屬的腐蝕。表2中OH-在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)基本等于Cl-在Cr2O3中的擴(kuò)散系數(shù)，Cr2O3具有α- Al2O3結(jié)構(gòu)，類似于Al2O3，而生成的CrOH3具有兩性，所以O(shè)H-在Cr2O3表面擴(kuò)散系數(shù)大些。因此評價單個粒子對金屬的腐蝕性能時不僅取決于其自身的擴(kuò)散系數(shù)，而且還應(yīng)該與所在溶劑的分子在金屬氧化物表面的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

4 結(jié)束語

通過分子動力學(xué)模擬的方法，研究了3種腐蝕粒子(Cl-、OH-、H2O)對金屬(Fe、Cr)腐蝕破壞的微觀機(jī)理，分別探討了各粒子在不同金屬氧化膜上的自擴(kuò)散系數(shù)和粒子與金屬表面膜的交互作用能，并對3種粒子的腐蝕性能進(jìn)行了理論評價。交互作用能說明：Cl-與金屬氧化膜的作用性更強(qiáng)，OH-和H2O與金屬氧化膜的作用性相對弱一點(diǎn)，因此交互作用能可以是評價粒子腐蝕性的重要依據(jù)之一；擴(kuò)散系數(shù)也是評價粒子對金屬腐蝕性的一個指標(biāo)，但是評價單個粒子對金屬的腐蝕性能時不僅取決于其自身的擴(kuò)散系數(shù)，而且還應(yīng)該與所在溶劑的分子在金屬氧化物表面的擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)。

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