袁美和，舒和英，王學(xué)文，陳征宇，袁 聰

（湖南昊華化工有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412005）

環(huán)保與三廢利用

濕式催化氧化預(yù)處理殺螟丹農(nóng)藥廢水的研究

袁美和，舒和英，王學(xué)文，陳征宇，袁 聰

（湖南昊華化工有限責(zé)任公司，湖南 株洲 412005）

以Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑的非均相的濕式催化氧化處理殺螟丹生產(chǎn)廢水?？疾炝朔磻?yīng)溫度、反應(yīng)壓力、配水pH值、催化劑用量等因素對殺螟丹農(nóng)藥廢水處理效果的影響，并依此確定較佳的工藝條件。結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)壓力為1.3MPa，溶液pH值為9，催化劑用量為7g·L-1，在此條件下，COD的去除率達(dá)到92.5%以上。

濕式催化氧化；催化劑；廢水；殺螟丹

殺螟丹是沙蠶毒素類殺蟲劑，胃毒作用強(qiáng)，具有觸殺、殺卵和一定的拒食作用，能用于防治鱗翅目、鞘翅目、半翅目、雙翅目等多種害蟲，對水稻二、三化螟有特效，是農(nóng)業(yè)部確定的替代高毒農(nóng)藥的品種之一。殺螟丹結(jié)晶工序產(chǎn)生的母液廢水，屬COD濃度高的有機(jī)廢水，采用普通的預(yù)處理工藝降解率低,成本費(fèi)用高。

本文選用Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑，采用濕式催化氧化法（CWAO法）預(yù)處理殺螟丹母液廢水，使反應(yīng)條件變得溫和，以大幅降低廢 水的COD,為后續(xù)深入預(yù)處理提供了較好的條件。分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、廢水pH值、催化劑用量以及鼓泡進(jìn)氧加壓等因素對廢水處理的影響，并優(yōu)選工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

GSA-3型高壓反應(yīng)釜，配有加熱和攪拌裝置。

廢水樣品采自殺螟丹生產(chǎn)廠的結(jié)晶母液，COD值約為110～170g·L-1。

1.2 催化劑的制備

Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑采用共沉淀法制備，將硝酸錳、硝酸鈰溶液按金屬離子的物質(zhì)的量比2∶1混合均勻后，緩慢加入到過量的2mol·L-1的燒堿中，攪拌，滴加完畢后，室溫下老化12h，真空抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌沉淀物至中性，110℃干燥12h，300℃下焙燒6h，即得Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取一定量的殺螟丹母液廢水，投于高壓釜內(nèi)，投加一定量的Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑，調(diào)pH值，用高壓純氧經(jīng)減壓后鼓泡進(jìn)氧加壓，加溫，恒溫反應(yīng)1h，考察反應(yīng)溫度、壓力、配水pH值、催化劑以及鼓泡加壓對殺螟丹母液廢水降解效果的影響。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀法測定廢水樣的化學(xué)需氧量（CODCr），pHS-25酸度計測定廢水的pH值。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 反應(yīng)溫度對處理效果的影響

反應(yīng)溫度是濕式催化氧化過程中十分重要的影響因素。殺螟丹母液廢水COD為131.028g·L-1，鼓泡加壓，壓力1.3MPa，pH為9，催化劑7g·L-1，反應(yīng)時間1h?？疾炝朔磻?yīng)溫度對催化活性的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，在反應(yīng)溫度為80～180℃時，隨著溫度升高COD去除率增加非?？?，但當(dāng)溫度在180～220℃時COD去除率增加緩慢。從設(shè)備投資和實(shí)際工程應(yīng)用運(yùn)行成本兩方面綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為180℃。

圖1 反應(yīng)溫度對處理效果的影響

2.2 反應(yīng)壓力對處理效果的影響

殺螟丹母液廢水COD為131.028g·L-1，溫度為隨壓力變化，pH為9，催化劑7g·L-1，鼓泡加壓，反應(yīng)時間1h，考察反應(yīng)壓力對處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)壓力對處理效果的影響

從圖2中可看出，壓力低處理效果差，主要是因?yàn)閴毫Φ蜏囟炔荒苌礁邷兀瑥亩绊懱幚硇Ч?。封閉體系溫度升高壓力必然提高，高溫與高壓對應(yīng)，從安全、設(shè)備投資以及與反應(yīng)溫度相對應(yīng)等幾個方面考慮，加上壓力單方面升高，溫度不上升，1.3MPa以上處理效果增加緩慢，因此壓力選擇1.3MPa。

2.3 配水pH值對處理效果的影響

殺螟丹母液廢水COD為131.028g·L-1，反應(yīng)溫度180℃，鼓泡加壓，壓力1.3MPa，pH為9，催化劑用量為7g·L-1，反應(yīng)時間1h，配水pH值對處理效果的影響見圖3。

母液廢水pH值約為0.02，直接處理效果較差，加上酸性強(qiáng)對設(shè)備要求高，pH值等于9，COD降解效果最好，強(qiáng)堿性條件降解有所抑制。

圖3 pH值對處理效果的影響

2.4 Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑的投加量對處理效果的影響

殺螟丹廢水COD為131.028g·L-1，反應(yīng)溫度180℃，鼓泡加壓，壓力1.3MPa，pH為9，反應(yīng)時間1h，考察了Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑的投加量對處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑投加量對處理效果的影響

由圖4可見，Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑的活性隨著投加量的增加而提高，但當(dāng)投加量大于7g·L-1以后，Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑的活性提高幅度緩慢?？紤]到實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，本實(shí)驗(yàn)選取最佳的Mn/Ce復(fù)合氧化物催化劑投加量為7g·L-1。

2.5 鼓泡進(jìn)氧加壓對處理效果的影響

殺螟丹母液廢水COD為131.028g·L-1，反應(yīng)溫度180℃，壓力1.3MPa，pH為9，催化劑用量為7g·L-1，反應(yīng)時間1h，考察了鼓泡進(jìn)氧加壓對處理效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可看出，鼓泡氧化加壓比不鼓泡加壓反應(yīng)快，鼓泡加壓降解效果相對好，考慮到經(jīng)濟(jì)和時效性，選擇鼓泡加壓方式。

X 703.1

A

1671-9905(2015)04-0047-02

國家科技支撐項(xiàng)目（2011BAE06B07）

袁美和（1964-），男，高級工程師，主要從事化工農(nóng)藥產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)研究工作，E-mail: yuanmeihe@126.com

2015-01-29