王海玉，王福江，徐延勤

（遼陽石化分公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003）

實(shí)驗(yàn)室與分析

車用汽油硫含量準(zhǔn)確性的影響因素探討

王海玉，王福江，徐延勤

（遼陽石化分公司煉油廠，遼寧 遼陽 111003）

車用汽油中硫含量是油品質(zhì)量的一個(gè)要素，在用微庫侖分析法測定車用汽油的硫含量過程中，探討影響測定結(jié)果準(zhǔn)確性的4個(gè)因素即標(biāo)樣選擇、偏壓、氣體流量、標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率，確定合適的操作條件，以提高檢測的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，滿足車用汽油產(chǎn)品中硫含量定量分析的要求。

車用汽油；硫含量；準(zhǔn)確性； 影響因素

近些年國內(nèi)燃料市場對(duì)車用汽油的需求量日益增加，但是車用汽油中的硫在燃燒時(shí)生成的硫氧化合物對(duì)環(huán)境和人類健康造成的不利影響也日趨嚴(yán)重，車用汽油中硫含量是油品質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵要素，我國對(duì)于環(huán)保指標(biāo)的嚴(yán)格要求不斷推動(dòng)車用汽油的降硫過程。國Ⅲ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硫含量不大于150mg·kg-1，國Ⅳ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硫含量不大于50mg·kg-1，國Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定硫含量不大于10mg·kg-1。為了應(yīng)對(duì)我國車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，準(zhǔn)確判斷車用汽油產(chǎn)品硫含量能否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，需用精確的測定作為保證。微庫侖分析由于其特有的選擇性、靈敏度和精密度，越來越引起人們的注意，隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展得到了越來越廣泛的使用[1]。本文采用微庫侖法，從標(biāo)樣選擇、偏壓、氣體流量、標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率4個(gè)方面對(duì)車用汽油硫含量準(zhǔn)確性的影響因素進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:RPA-200微庫侖分析儀。

試劑與材料:1mg·L-1、5mg·L-1、10mg·L-1、50mg·L-1硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，氧氣(純度＞99.99%)，氬氣(純度＞99.99%)，冰乙酸、碘化鉀、疊氮化鈉均為優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水或二次蒸餾水，其電阻值大于2MΩ。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

調(diào)試儀器，根據(jù)樣品含硫量大小選擇合適濃度的標(biāo)樣，將儀器調(diào)節(jié)到相應(yīng)的測量參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，用微量注射器取5.0μL標(biāo)準(zhǔn)樣品注入儀器分析，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，得到滿意的對(duì)稱峰形。連續(xù)進(jìn)樣，平行測定3次，使儀器的轉(zhuǎn)化率在80%～120%之間，在實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，校正標(biāo)樣合格后，即可分析車用汽油樣品。

2 結(jié)果與討論

車用汽油中的硫化物在燃燒過程中產(chǎn)生的大量二氧化硫和三氧化硫，是造成環(huán)境污染的主要物質(zhì)，車用汽油質(zhì)量升級(jí)的目的就是降低油品中硫化物的含量以達(dá)到環(huán)境保護(hù)的目的。遼陽石化分公司煉油廠通過將各分廠的組分油調(diào)合，可以使汽油中的硫含量降到十幾mg·kg-1甚至幾個(gè)mg·kg-1。車用汽油硫含量測定受SO2轉(zhuǎn)化率的影響，任何影響SO2/SO3化學(xué)反應(yīng)平衡程度的因素均會(huì)影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.1 標(biāo)樣選擇的影響

遼陽石化分公司煉油廠生產(chǎn)的車用汽油硫含量在1～10mg·kg-1左右，在選用5mg·L-1、10mg·L-1、50mg·L-1的標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率合格后，分別將5mg·L-1、10mg·L-1、50mg·L-1的標(biāo)樣在樣品狀態(tài)下，作為樣品進(jìn)行分析，從而可以看出標(biāo)樣選

擇的影響，測定結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)樣選擇對(duì)測定結(jié)果的影響

因?yàn)闃?biāo)樣濃度是已知的、真實(shí)可靠的，將不同濃度的標(biāo)樣在同一標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率下作為樣品來分析，從表1可以看出，若標(biāo)樣濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品，則樣品硫含量測定值偏小，標(biāo)樣和樣品的硫含量差值越大，這種現(xiàn)象越明顯。而標(biāo)樣濃度小于樣品，則樣品硫含量測定值偏大，標(biāo)樣和樣品的硫含量差值越大，這種現(xiàn)象越明顯。只有標(biāo)樣和樣品硫含量接近，測定樣品的硫含量準(zhǔn)確性才好，測量相對(duì)誤差較小。所以使用微庫侖法測量車用汽油中的硫含量，標(biāo)樣濃度應(yīng)與待分析樣品的硫含量相近，保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 偏壓的影響

偏壓是指微庫侖放大器的外加電壓。偏壓的調(diào)整主要根據(jù)樣品含量大小而定，在定硫時(shí)應(yīng)遵循“高含量，低偏壓；低含量，高偏壓”的原則，即樣品的硫含量越高，儀器給定偏壓越低，若偏壓過高，出峰時(shí)就會(huì)出現(xiàn)超調(diào)現(xiàn)象（即出峰結(jié)束后，繼續(xù)向下沖而回不到原來的基線），樣品的硫含量越低，儀器給定偏壓越高，相應(yīng)減少滴定劑的濃度，提高滴定池的靈敏度，否則出峰時(shí)會(huì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，造成積分不精確。

我們由Nest方程式知道，偏壓決定了滴定劑的濃度，因而我們調(diào)整偏壓，實(shí)際上就是調(diào)整滴定劑的濃度，使之與樣品濃度相適應(yīng)。過高的滴定劑濃度會(huì)降低電解池的靈敏度，過低的滴定劑濃度又會(huì)影響電流效率，不能保證樣品的完全反應(yīng)，因此，偏壓的調(diào)節(jié)至關(guān)重要。

因?yàn)檫|陽石化分公司煉油廠生產(chǎn)的車用汽油硫含量在5mg·kg-1左右，所以選取5mg·L-1的標(biāo)樣為例，通過固定其他條件，增益150倍，電阻2000Ω，氬氣250mL·min-1,氧氣120mL·min-1,進(jìn)樣量5.0μL調(diào)節(jié)偏壓以得到滿意的對(duì)稱峰形和轉(zhuǎn)化率，偏壓的影響見表2。

表2 偏壓的影響

由表2可知，偏壓設(shè)定值偏大，易形成超調(diào)峰，偏壓過小易形成拖尾峰，通過測定不同偏壓下標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率，可看出對(duì)于標(biāo)樣濃度為5mg·L-1的標(biāo)樣，得到滿意對(duì)稱峰形和轉(zhuǎn)化率的偏壓范圍是145～160mV。

2.3 氣體流量的影響

載氣氬氣中加入純氧氣，使樣品能夠氧化燃燒。氧氣流量、載氣流量過大或過小，會(huì)影響SO2的生成，造成測定結(jié)果有偏差。不同偏壓下氣體流量的影響見表3。

表3 不同偏壓下氣體流量的影響

由表3數(shù)據(jù)可知，當(dāng)載氣氬氣流量不變，降低氧氣流量，SO2收率提高，會(huì)使轉(zhuǎn)化率升高，但相應(yīng)地會(huì)導(dǎo)致分析樣品燃燒不完全，產(chǎn)生干擾，導(dǎo)致測定樣品結(jié)果偏低，而且裂解管、滴定池彎頭處易產(chǎn)生積炭；載氣氬氣流量不變，提高氧氣流量，雖然會(huì)使分析的樣品燃燒充分，但會(huì)降低SO2的轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率降低。氬氣/氧氣流量比對(duì)出峰速度有影響，若提高氬氣流量，降低氧氣流量，使氬氣/氧氣流量比增大，會(huì)使出峰速度變快，轉(zhuǎn)化率升高；為了得到令人滿意的對(duì)稱峰形，在保持正常的出峰速度和樣品充分反應(yīng)的條件下，通過多次試驗(yàn)，確定氬氣流量為250mL·min-1，氧氣流量為150mL·min-1的條件下，得到的測定結(jié)果準(zhǔn)確性最高。

2.4 標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率的影響

標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率即標(biāo)樣中的硫化物轉(zhuǎn)化為可以測定SO2的系數(shù)，根據(jù)轉(zhuǎn)化率和樣品電量測定值計(jì)算樣品的硫含量。理論上樣品中的硫化物應(yīng)100%地轉(zhuǎn)化為SO2，但事實(shí)上，因?yàn)闇囟?、偏壓、電解液、氣體流量等因素影響，總會(huì)有不同比例的SO3產(chǎn)生，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。SH/T 0253-1992《輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法（電量法）》中規(guī)定SO2回收率大于75%，才能進(jìn)行試驗(yàn)?！禦PA-200微庫侖分析儀使用說明書》中規(guī)定轉(zhuǎn)化率(f)應(yīng)在100%±20%之內(nèi)[3]。標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率對(duì)樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確性有影響。由多次試驗(yàn)可以得出結(jié)論，標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率越接近100%，樣品測定結(jié)果的誤差越小。

2.5 其他因素的影響

微庫侖儀測定過程是許多因素相互協(xié)調(diào)的過程，每個(gè)操作因素都會(huì)對(duì)測量的準(zhǔn)確度和精確度起到一定的影響。對(duì)裂解溫度、汽化溫度、進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度、增益、積分電阻、電解液、滴定池?cái)嚢杷俣鹊纫蛩?，選用儀器廠家提供的優(yōu)化條件即可滿足測定需求，這里就不加以討論。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

2.6.1 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

將已知硫含量的5個(gè)標(biāo)樣作為樣品，每個(gè)樣品連續(xù)測定5次，結(jié)果見表4。由表4可知，測定的相對(duì)誤差在±2.0%范圍內(nèi)，說明微庫侖分析法準(zhǔn)確度較高。

2.6.2 精密度實(shí)驗(yàn)

車用汽油執(zhí)行國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定硫含量不高于50mg·kg-1，遼陽石化分公司煉油廠生產(chǎn)的國Ⅳ93#車用汽油的硫含量在1～10 mg·kg-1，用微庫侖法分別測定2014年5月3日203罐、2014年7月30日201罐、2014年10月13日生產(chǎn)204罐這3罐車用汽油的硫含量，根據(jù)車用汽油硫含量的不同，選取的標(biāo)樣濃度不同，各測定條件也不相同。將RPA-200微庫侖分析儀調(diào)節(jié)到合適的測量參數(shù)，分別選取1mg·L-1、5mg·L-1的硫標(biāo)樣，在相同的條件下，每個(gè)樣品平行測定5次，車用汽油樣品精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可以看出用該方法測定車用汽油結(jié)果的相對(duì)極差小于2%，精密度好，方法可靠。

表4 已知硫含量樣品測定值準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

表5 車用汽油樣品精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 回收率實(shí)驗(yàn)

在選定的工作條件下，分別向有機(jī)液體樣品中加入5mg·L-1、 10mg·L-1、 20mg·L-1、 25mg·L-1、50mg·L-1、75mg·L-1、100mg·L-1的硫標(biāo)樣，進(jìn)行硫化物回收率試驗(yàn)（表6），回收率分別為95.6%、98.2%、99.4%、101.5%、99.7%、102.2%、96.6%。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該方法的回收率在95.6%～102.2%之間，滿足測定要求。

表6 硫化物回收率試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1）微庫侖分析中標(biāo)樣選擇、偏壓、氣體流量、標(biāo)樣的轉(zhuǎn)化率4個(gè)方面對(duì)測定結(jié)果準(zhǔn)確性都有不同程度的影響，其中偏壓對(duì)硫化物轉(zhuǎn)化為可以測定的SO2有很大的影響；而選擇適當(dāng)?shù)?、與待測樣品硫含

量最相近的硫標(biāo)樣對(duì)測定結(jié)果的準(zhǔn)確性影響也很大。充分認(rèn)識(shí)并了解這些因素，從而選定合適的操作條件，可提高檢測的重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

2）微庫侖分析法測定車用汽油，分析時(shí)間較短，重復(fù)性好，準(zhǔn)確性高，可以作為車用汽油產(chǎn)品的質(zhì)量控制方法。遼陽石化分公司煉油廠生產(chǎn)的車用汽油采用微庫侖法分析時(shí)，汽化溫度為650℃，裂解溫度為850℃，選擇氣體流量氬氣流量為250mL·min-1，氧氣流量為150 mL·min-1，進(jìn)樣速度為38cm·min-1。選擇1mg·L-1的標(biāo)樣，進(jìn)樣量為8.0μL，偏壓為160～168mV, 增益250倍，采樣電阻為6kΩ；選擇5mg·L-1的標(biāo)樣，進(jìn)樣量為5.0μL，偏壓為150～160mV, 增益150倍,采樣電阻為2kΩ；選擇10mg·L-1的標(biāo)樣，進(jìn)樣量為5.0μL，偏壓為147～156mV，增益150倍,采樣電阻為2kΩ。上述操作條件下分析完全滿足車用汽油硫含量定量分析的要求。

[1] 張金銳.微庫侖分析原理及應(yīng)用[M].北京:石油工業(yè)出版社，1984.

[1] SH/T 0253-1992，輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測定法:電量法[S].

Influence Factors Discussion for Sulfur Content Accuracy in Vehicular Gasoline

WANG Hai-yu, WANG Fu-jiang, XU Yan-qin
(Liaoyang Petrochemical Ref nery, Liaoning 111003, China）

In the determination of sulfur content in vehicular gasoline by micro-coulometry, four inf uence factors included sample select, partial pressure, gas f ow and sample conversion rate, were studied.The suitable operation conditions were obtained in order to improve determination repeatability and accuracy of sulfur content in vehicular gasoline.

vehicular gasoline; sulfur content; accuracy; inf uence factor

O 657.12

A

1671-9905(2015)02-00-

王海玉(1973-)，女，畢業(yè)于撫順石油學(xué)院工業(yè)分析專業(yè)，工學(xué)學(xué)士，遼陽石化分公司煉油廠工程師，E-mail: wanghaiyu@petrochina.com.cn

2014-11-12