宋振國， 侯長軍， 羅小剛， 李 顯， 鄧 波， 霍丹群

(1.重慶大學(xué) 生物工程學(xué)院，重慶 400044；2.瀘州老窖股份有限公司 國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川 瀘州 646000)

?

基于比色傳感器陣列的農(nóng)殘檢測系統(tǒng)設(shè)計*

宋振國1， 侯長軍1， 羅小剛1， 李 顯1， 鄧 波2， 霍丹群1

(1.重慶大學(xué) 生物工程學(xué)院，重慶 400044；2.瀘州老窖股份有限公司 國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川 瀘州 646000)

針對傳統(tǒng)農(nóng)殘檢測方法需使用大型分析儀器、操作復(fù)雜等不足之處，根據(jù)比色傳感器陣列與待測樣品交叉響應(yīng)產(chǎn)生顏色變化的基本原理，設(shè)計了一種新型的農(nóng)殘檢測系統(tǒng)。系統(tǒng)的下位機為PIC16F877A微控制器，輔助上位機完成對檢測溫度和檢測流程的控制；上位機完成對比色傳感器陣列的圖像采集和圖像處理，獲得檢測結(jié)果。最后應(yīng)用該系統(tǒng)對濃度為0.1mg/L的3種農(nóng)藥溶液進行檢測，結(jié)果表明：該系統(tǒng)能準(zhǔn)確檢測識別這3種農(nóng)藥溶液。

比色傳感器陣列； 農(nóng)殘檢測； 微控制器

0 引 言

傳統(tǒng)農(nóng)殘檢測方法(如氣相色譜法，液相色譜法等)通常需要大型分析儀器，操作復(fù)雜，不適于現(xiàn)場實時檢測[1]。文獻報道的農(nóng)殘檢測法有生物傳感器和化學(xué)傳感器法等，但生物傳感器的穩(wěn)定性較差、易失活，化學(xué)傳感器的合成往往比較復(fù)雜。已有的農(nóng)殘檢測產(chǎn)品如乙酰膽堿酯酶抑制速測卡只能檢測有機磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥，ELASA試劑盒檢測操作比較復(fù)雜且價格較高[2]。

1 系統(tǒng)檢測原理和總體設(shè)計

1.1 系統(tǒng)檢測原理

比色傳感器陣列是由一系列具有非特異性、交互靈敏性和穩(wěn)定性的敏感點組成，如卟啉類化合物、pH指示劑和氧化還原染料等。與味覺或嗅覺識別的原理相似，比色傳感器陣列上的各敏感點與待測樣品會發(fā)生不同程度的交叉響應(yīng)而產(chǎn)生不同的顏色變化[7]。利用陣列上各敏感點在反應(yīng)前后的顏色變化，可實現(xiàn)對待測樣品的特異性表征，進而實現(xiàn)檢測識別。

由三基色原理可知，大多數(shù)顏色可通過紅(R)、綠(G)、藍(B)按照不同的比例合成產(chǎn)生。本系統(tǒng)通過圖像采集獲取比色傳感陣列反應(yīng)前后的圖像，經(jīng)圖像處理獲得陣列上各敏感點的RGB變化，各點RGB變化的組合便是待測樣品的特征響應(yīng)。

1.2 系統(tǒng)總體設(shè)計

1.2.1 系統(tǒng)組成

系統(tǒng)分為上位機和下位機兩部分，上位機為計算機，主要完成圖像采集和圖像處理；下位機為PIC16F877A微控制器，接收上位機指令，完成對各模塊的控制。系統(tǒng)組成如圖1。

圖1 系統(tǒng)框圖

1.2.2 工作流程

如圖2所示，計算機發(fā)送溫控開始指令，微控制器開始執(zhí)行溫度檢測與PID溫度控制；待檢測室溫度達到指定溫度后，打開背景光源；將陣列放到反應(yīng)臺，控制步進電機使其到達檢測室，采集圖像；之后控制步進電機使陣列到達噴涂加樣室，定時開閉霧化器，完成加樣；然后控制步進電機使陣列返回檢測室，再次采集圖像；最后對采集的圖像進行處理，得到其反應(yīng)前后的差譜圖和相應(yīng)的顏色變化數(shù)據(jù)。

無錫市“長江河道采砂管理合作機制”的參與單位分別為江陰海事局、無錫市地方海事局、無錫市水警支隊、江陰市水上派出所、長航公安張家港派出所等。按照兩部委關(guān)于“長江涉砂船只整治的要求”，無錫市有關(guān)部門協(xié)作聯(lián)動，依法摸清了長江江陰段采砂船只情況。目前，長江江陰段共有5艘采砂船和41艘過駁吊機船登記入冊，其中5艘采砂船為江陰籍采砂船主所有，已全部在指定的蘆埠港閘口內(nèi)集中停泊，接受統(tǒng)一管理。41艘過駁吊機船基本集中停泊在長江申港段水域內(nèi)，全部證照齊全。

圖2 檢測流程示意圖

2 硬件設(shè)計

2.1 步進電機控制模塊

步進電機是將電脈沖信號轉(zhuǎn)變?yōu)榻俏灰频拈_環(huán)控制元件，其主要特點是能實現(xiàn)精確位移、精確定位，且無積累誤差。步進電機控制模塊完成對步進電機的運動控制，使其帶動陣列前后運動至指定位置，實現(xiàn)自動化檢測。該模塊由微控制器、步進電機驅(qū)動電路組成：微控制器提供脈沖信號、方向信號和脫機信號，同時完成對脈沖的計數(shù)，以實現(xiàn)準(zhǔn)確定位；驅(qū)動電路以THB7128兩相混合式步進電機驅(qū)動芯片為核心，根據(jù)微控制器提供的信號使步進電機運動。驅(qū)動電路原理圖如圖3。

圖3 步進電機驅(qū)動電路原理圖

2.2 溫度控制模塊

溫度控制模塊完成對檢測溫度的控制，實現(xiàn)檢測條件的標(biāo)準(zhǔn)化。如圖4所示，該模塊包括溫度傳感器DS18B20，固態(tài)繼電器和加熱片。微控制器接收到溫控開始指令后，DS18B20進行溫度檢測，微控制器將測得的溫度T與設(shè)定的溫度T0進行比較，并將兩者的偏差e作為輸入量進行PID算法控制[8]；微控制器將PID產(chǎn)生的控制量轉(zhuǎn)換為對固態(tài)繼電器的通斷控制，從而實現(xiàn)對加熱片通電時間的調(diào)節(jié)，控制其產(chǎn)生熱量，實現(xiàn)對溫度的控制。

圖4 溫度控制原理框圖

2.3 超聲霧化器控制模塊

該模塊實現(xiàn)對加樣的自動控制，主要由繼電器和光耦器件組成。微控制器通過控制繼電器實現(xiàn)對霧化器的開關(guān)，由于霧化器的工作電壓為220 V，工作時所引起的紋波易對微控制器造成干擾和破壞，故采取光耦隔離用以絕緣保護和防干擾。

2.4 背景光源驅(qū)動控制模塊

背景光源是由白光LED組成的陣列，驅(qū)動芯片為BL8532。該模塊能為LED陣列中的各發(fā)光二極管提供相同大小的穩(wěn)定電流，為圖像采集提供均勻柔和的背景光，保證圖像采集的質(zhì)量。

3 軟件設(shè)計

3.1 上位機程序

上位機程序完成圖像定時采集和實時顯示，完成與下位機的通信，并為用戶提供交互界面。該程序使用VS2008開發(fā)環(huán)境，圖像采集和實時顯示通過使用VFW編程實現(xiàn)，串口通信通過使用MSCOMM控件實現(xiàn)。

3.2 下位機程序

下位機程序在Maplab環(huán)境下編譯調(diào)試。下位機程序流程圖如圖5所示，主要子程序包括步進電機運動控制程序、溫度采集程序、PID溫度控制程序、串口通信程序等。

圖5 下位機主程序流程圖

4 系統(tǒng)測試與結(jié)果分析

以配置的濃度為0.1 mg/L的敵百蟲、多菌靈和林丹3種農(nóng)藥作為檢測對象，對所設(shè)計的農(nóng)殘檢測系統(tǒng)進行測試。按照系統(tǒng)工作流程，對這3種農(nóng)藥各進行5組平行實驗，獲取并存儲陣列與各農(nóng)藥反應(yīng)前后的圖像，之后對陣列圖像進行處理，得到比色傳感陣列對這3種農(nóng)藥的響應(yīng)圖譜(如圖6所示)和相應(yīng)的顏色變化數(shù)據(jù)。

圖6 差譜圖

由圖6(a)可知，比色傳感器陣列對敵百蟲的5組平行樣的響應(yīng)點的位置相同，說明陣列對敵百蟲的響應(yīng)具有較好的重復(fù)性。由圖6(b)可以看出：比色傳感器陣列與上述3種農(nóng)藥反應(yīng)后，陣列響應(yīng)點的位置存在差異， 3種農(nóng)藥的響應(yīng)圖譜明顯不同。這表明比色傳感器陣列響應(yīng)點的位置與待測農(nóng)藥具有對應(yīng)關(guān)系，利用比色傳感器陣列響應(yīng)點的差異可區(qū)分不同種類的農(nóng)藥。

為進一步說明該系統(tǒng)的準(zhǔn)確性和可靠性，利用SPSS統(tǒng)計分析軟件對比色傳感陣列反應(yīng)前后的顏色變化數(shù)據(jù)進行聚類分析(HCA)和主成分分析(PCA)，分析結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 3種農(nóng)藥樣品的聚類分析圖

圖8 對3種農(nóng)藥樣品的前兩個主成分分析散點圖

由圖7所示的HCA圖可知，同一農(nóng)藥的5組平行樣被正確的聚類到一起， 3種農(nóng)藥各自聚為一類；由圖8所示的PCA圖可知，同一農(nóng)藥的5組平行樣密集分布在一起，3種農(nóng)藥分布在不同的區(qū)域。兩者均說明比色傳感陣列對3種農(nóng)藥響應(yīng)所產(chǎn)生的顏色變化數(shù)據(jù)具有良好的區(qū)分度，且重復(fù)性較好。由此可判斷本系統(tǒng)能準(zhǔn)確區(qū)分不同農(nóng)藥，并具有良好的重復(fù)性。

5 結(jié) 論

針對傳統(tǒng)農(nóng)殘檢測方法需要大型分析儀器、操作復(fù)雜等不足，本文基于比色傳感陣列的交叉響應(yīng)原理，構(gòu)建了一種新型的農(nóng)殘檢測系統(tǒng)，并完成了對系統(tǒng)的軟硬件設(shè)計。使用該系統(tǒng)對0.1 mg/L的3種農(nóng)藥溶液進行檢測，結(jié)果表明：該系統(tǒng)可實現(xiàn)對不同農(nóng)藥溶液的檢測識別。后續(xù)對該系統(tǒng)和比色傳感陣列進行優(yōu)化，利用該系統(tǒng)逐步建立起農(nóng)藥的指紋圖譜數(shù)據(jù)庫，這將為農(nóng)殘檢測提供一種新方法，具有一定的發(fā)展前景。

[1] 羅飛飛，廖淑珍，張瑞蓮，等.雙重信號放大的乙酰膽堿酯酶電化學(xué)傳感器檢測有機磷農(nóng)藥[J].分析化學(xué)，2013，41(10)：1549-1554.

[2] 白玉潔.膠體金試紙條的光電檢測儀器研制[D].天津：天津大學(xué)，2008：2-5.

[3] Li Junjie，Hou Changjun，Huo Danqun，et al.Development of a colorimetric sensor array for the discrimination of aldehydes[J].Sensors and Actuators B: Chemistry，2014，196：10-17.

[4] Zhang Chen，Suslick Kenneth S.A colorimetric sensor array for organics in water[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(33)：11548-11549.

[5] Zhang Chen，Bailey Daniel P，Suslick Kenneth S.Colorimetric sensor arrays for the analysis of beers：A feasibility study[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54 (14)：4925-4931.

[6] 羅小剛，劉靜靜，劉 平，等.基于卟啉化學(xué)傳感器的肺癌呼出氣體檢測系統(tǒng)[J].儀器儀表學(xué)報，2010，31(8)：216-222.

[7] Jon R Askim，Morteza Mahmoudi，Kenneth S Suslick.Optical sensor arrays for chemical sensing: The optoelectronic nose[J].The Royal Society of Chemistry，2013，42:8649-8682.

[8] 宋海飛，毛海濤.具有恒溫控制功能的快速血糖儀的設(shè)計[J].傳感器與微系統(tǒng)，2010，29(8)：111-116.

侯長軍，通訊作者，E—mail：houcj@cqu.edu.cn。

Design of pesticide detection system based on colorimetric sensor array*

SONG Zhen-guo1， HOU Chang-jun1， LUO Xiao-gang1， LI Xian1， DENG Bo2， HUO Dan-qun1

(1.College of Bioengineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China；2.National Engineering Research Center of Solid-State Brewing，Luzhou Laojiao Group Company Limited，Luzhou 646000，China)

A new type of pesticide detection system is designed，aiming at deficiencies of traditional pesticide detecting methods which need large analytical instruments and complicated operation.The basic principle is the color change when colorimetric sensor array occurs cross response to the tested sample.The lower computer of the system is PIC16F877A microcontroller which assists the upper computer to control the temperature and the flow of the detection.The upper computer of the system completes image acquisition and image processing of the colorimetric sensor array to get the result of the detection.The system is used to experimentally detect 3 different pesticides in the concentration of 0.1mg/L.Experiment results show that the system can correctly distinguish the 3 different pesticides.

colorimetric sensor array; pesticide detection; microcontroller

2015—01—06

國家自然科學(xué)基金資助項目(31171684)；國家科技支撐計劃資助項目(2014BAD07B02)；糧酒生物技術(shù)及應(yīng)用四川省重點實驗室項目(NJ2014—03)；重慶大學(xué)大型儀器設(shè)備開放基金資助項目

10.13873/J.1000—9787(2015)09—0097—03

TP 212.2

B

1000—9787(2015)09—0097—03

宋振國(1989-)，男，山東臨沂人，碩士研究生，研究方向為生物醫(yī)學(xué)電子與信息技術(shù)。