何 杰

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山 528216)

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微波消解-ICP-oaTOF-MS 法分析茶葉中的10種金屬元素

何 杰

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院，廣東佛山 528216)

[目的] 考察密閉微波消解進(jìn)行樣品前處理，ICP-oaTOF-MS法同時(shí)測(cè)定茶葉中的10種金屬元素的可行性。[方法]采用HNO3-H2O2消解，ICP-oaTOF-MS法測(cè)定了茶葉中的10種金屬元素，并從方法的線性、檢出限、精密度和回收率方面進(jìn)行了驗(yàn)證。[結(jié)果]試驗(yàn)表明，線性r>0.999 5，精密度RSD<4%，回收率在94.00%%～103.05%，滿足實(shí)際樣品檢測(cè)的需求。[結(jié)論]研究所建立的方法具有簡便、快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，能快速測(cè)定茶葉樣品中的多種元素，特別是對(duì)一些濃度低達(dá)ng/L級(jí)的超痕量組分的檢測(cè)。

電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜；微波消解：重金屬；茶葉

茶葉，是我國常見的飲品，其功效甚廣，可抗衰老、抗疲勞、抗輻射，還有降血糖、降血脂、降血壓等功效，還可增強(qiáng)機(jī)體免疫力等。茶葉中的各種礦物質(zhì)來自茶樹生長的土壤，雖然茶葉富含人體必需的多種微量元素，但同時(shí)含有Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等毒性較大的重金屬元素，其含量水平直接影響到飲茶人群的健康安全。農(nóng)業(yè)部強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)NY659-2003《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》中規(guī)定，鉻不得超過5 mg/kg、鎘不得超過1 mg/kg、砷不得超過2 mg/kg。因此，準(zhǔn)確快速地測(cè)定茶葉中的金屬元素含量不僅對(duì)茶葉質(zhì)量控制有重大意義，而且能為茶葉種植、加工生產(chǎn)、質(zhì)量控制提供科學(xué)依據(jù)[1-4]。

電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜(ICP-oaTOF-MS)是近年來興起的一種新型ICP-MS，其直角加速飛行時(shí)間質(zhì)譜是其最大優(yōu)點(diǎn)。新一代的電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜(ICP-oaTOF-MS)是根據(jù)相同動(dòng)能的離子在通過固定距離時(shí)，每個(gè)離子的飛行時(shí)間與它的質(zhì)量的平方根成正比的原理進(jìn)行離子檢測(cè)的。STURGEON等發(fā)現(xiàn)，ICP-oaTOF-MS具有極高的精度和準(zhǔn)確度[5]，同位素測(cè)量精度可達(dá)到0.05%[6]。TOF檢測(cè)是一種相當(dāng)于同時(shí)檢測(cè)的技術(shù)，離子通過撇樣錐和飛行管之間的離子光學(xué)系統(tǒng)所需時(shí)間對(duì)質(zhì)量的影響極小[7-9]。筆者采用密閉微波消解進(jìn)行樣品前處理，ICP-oaTOF-MS法同時(shí)測(cè)定茶葉中的10種金屬元素，此方法具有精密度好、檢出限低、分析時(shí)間短、多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn)，較大程度提高樣品檢測(cè)質(zhì)量和效率，可用于其他待分析樣品多種金屬元素的同時(shí)測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1主要儀器。微波消化萃取器：Multiwave 3000(Anton paar)，Optimass 9500型電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜儀(ICP-oaTOF-MS, GBC scientific Equipment Pty Ltd);電子天平： BP221S型(sarlorius,感量0.000 1 g)；超純水儀：出水電導(dǎo)率≥18.2 MΩ/cm (MiLi-Q)；所使用的器皿均用 5%硝酸浸泡48 h。

1.1.2主要試劑。65%濃硝酸、30%過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，GR，德國Merck KgaA；1 000 μg/ml調(diào)諧液(8種,介質(zhì)均為1% 硝酸)：Li、Co、Y、Hg、La、Ta、Ce、Pb (使用前用10%硝酸稀釋成10 μg/L)；1 000 μg/ml內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液(7種)：Bi、Ge、In、Sc、Bi、Li、Y(使用前用5%硝酸稀釋成10 μg/ml)，1 000 μg/ml Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 ，以上國家標(biāo)準(zhǔn)溶液均為國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供。國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：茶葉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW-07605。

1.1.3供試樣品。共有7個(gè)茶葉樣品，均采自云南省不同地區(qū)的不同綠茶品種。

1.2 器皿的處理為確保測(cè)得結(jié)果的準(zhǔn)確性，玻璃儀器、消解罐等均以10%的HNO3浸泡24 h以上，先用蒸餾水、后用超純水反復(fù)沖洗，最后晾干后方可使用。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備準(zhǔn)確移取不同體積的Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至100 ml聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)樣品瓶中，介質(zhì)為1%的硝酸，用超純水(電導(dǎo)率18.2 MΩ/cm)定容至100 ml，得到不同濃度的Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，其濃度范圍應(yīng)覆蓋預(yù)計(jì)在試樣中檢測(cè)到的各金屬含量。

1.4 樣品的處理與分析茶葉樣品放入烘箱中于50 ℃下烘2 h，取出后馬上放入干燥器冷卻至室溫，粉碎、40目過篩裝瓶后備用。準(zhǔn)確稱取0.3 g煙末，置于HF-100消解罐中，加入8 ml HNO3和2 ml H2O2，放入微波消解爐內(nèi)按下述設(shè)定的程序進(jìn)行消解：①以功率300 W升溫5 min后保持5 min，風(fēng)扇強(qiáng)度為1；②以功率600 W升溫20 min后保持20 min，風(fēng)扇強(qiáng)度為1；③再在此功率上保持20 min，風(fēng)扇強(qiáng)度為3；④升壓速度為0.02 MPa/s，紅外溫度上限為200 ℃，壓力上限為3.5 MPa。消解結(jié)束，待溫度降至低于40 ℃后，取出消解罐，將樣品轉(zhuǎn)移至50 ml PET樣品瓶中，用超純水洗滌HF-100消解罐及內(nèi)蓋3次，洗滌液也轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，搖勻，得待測(cè)液。對(duì)照為未加煙樣的空白處理液。

儀器調(diào)諧完畢后，將內(nèi)標(biāo)進(jìn)樣管插入10 μg/ml混合內(nèi)標(biāo)液中，樣品管依次插入空白和各濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)液中進(jìn)行測(cè)定。儀器的工作參數(shù)見表1。

表1 儀器工作條件及參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法的確立該試驗(yàn)選用HNO3-H2O2(體積比為4∶1)混合體系作消解劑[10-11]，于微波爐中以程序升溫及密閉的方式消解樣品。 稱樣為0.3 g時(shí)，消解后澄清，淡黃色或無色溶液，底部未見有不溶物、油狀物或渾濁;當(dāng)稱樣量為0.5 g時(shí)，少量細(xì)沙狀物在底部，溶液略顯橙色但較為澄清；稱樣量為0.8 g時(shí)，黃色懸浮液，底部有大量未分解顆粒、未溶物或油狀物體，溶液不澄清。原因估計(jì)是稱樣量增加，使測(cè)試溶液中鹽類增多，基體效應(yīng)增大，而在同等酸條件下致樣品消解不完全。因此，該試驗(yàn)選用稱樣量為0.3 g時(shí)，消解后溶液清亮、透明。

2.2 儀器調(diào)諧與同位素選擇

2.2.1儀器調(diào)諧。在調(diào)諧前，配制2 000 ml的上述10種標(biāo)準(zhǔn)混合液，濃度均為10 μg/L(介質(zhì)為1%的HNO3)，混勻并超聲振蕩后備用。調(diào)諧前使用超純水穩(wěn)定儀器0.5 h左右可使調(diào)諧相對(duì)容易，并使得儀器的信號(hào)值達(dá)到當(dāng)日最大。調(diào)諧時(shí)使用“1.1.2”所述8種調(diào)諧液(10 μg/L)，氧化物和雙電荷離子的比率應(yīng)滿足以下條件：CeO+/Ce+<0.5%或YO+/Y+<0.2%、Ce2+/Ce+<2%。

2.2.2同位素及內(nèi)標(biāo)元素的選擇。自然界中As、Mn元素只有一種同位素，Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Ni、Gr、Se同位素為多種。該研究選取該同位素豐度最高為分析對(duì)象。同位素、對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)及同位素對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：Cu，63(內(nèi)標(biāo)元素72Ge，100%)；Zn，64(內(nèi)標(biāo)元素72Ge，100%);Pb，208(內(nèi)標(biāo)元素209Bi，52.4%); Cd，114(內(nèi)標(biāo)元素115In，28.73%)；Fe，56(內(nèi)標(biāo)元素45Sc，40%); Mn，55(內(nèi)標(biāo)元素45Sc，40%); Ni，58(內(nèi)標(biāo)元素72Ge，100%); Cr，52(內(nèi)標(biāo)元素45Sc，83.79%); As，75(內(nèi)標(biāo)元素72Ge，100%); Se，78 (內(nèi)標(biāo)元素72Ge，100%)。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的確立Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se標(biāo)液用上述“1.3”的方法配制,分析結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

2.4 精密度和回收率稱取上述精密度測(cè)試用樣品0.3 g，置于消解罐中,加入計(jì)算量的標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行微波消解及ICP-oaTOF-MS測(cè)定(同表1),并根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算其對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)，結(jié)果見表3。

表3 茶葉中10種元素回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算(n=9)

2.5 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定比較為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性,在與上述：①HNO3-H2O2(體積比 =4∶1)(10 ml)；②稱樣量0.3 g每份；③消解條件；④同位素選擇；⑤儀器檢測(cè)條件等條件相同情況下,測(cè)定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉GBW07605，結(jié)果列于表4。

表4 微波消解-ICP-oaTOF-MS法測(cè)定與茶葉國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定比較 mg/kg

2.6 幾種茶葉中Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se的含量比較采用微波消解-ICP-oaTOF-MS法測(cè)定了7個(gè)茶葉品種(編號(hào)為1～7)中的Cu、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ni、Cr、As、Se含量(n=9)，如表5所示。

從分析結(jié)果可知，各元素含量范圍為：Cu，3.137～6.027 mg/kg；Cr，120.881～195.794 mg/kg； Pb，3.366～4.476 mg/kg；Cd，2.786～4.603 mg/kg；Fe，0.978～158.357 mg/kg；Mn，44.040～203.615 mg/kg；Ni，0.399～4.427 mg/kg；Zn，22.356～38.044 mg/kg； As，3.531～9.616 mg/kg；Se，0.00～1.680 mg/kg。 7種茶葉中上述元素平均含量順序?yàn)椋篊r> Mn>Fe> Zn> As >Cu> Pb> Cd> Ni> Se。茶葉中重金屬元素的來源比較復(fù)雜，與茶葉產(chǎn)地的環(huán)境有關(guān)，也與茶葉的加工工藝和運(yùn)輸、貯藏條件有關(guān) 。

表5 7種茶葉中的金屬元素分析結(jié)果 mg/kg

注：Mean-1表示各金屬元素含量平均值。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)通過選用HNO3/H2O2體系作消解劑，建立了高溫密閉微波消解樣品，ICP-oaTOF-MS測(cè)定了云南省7種茶葉中10種金屬元素含量。優(yōu)化了相關(guān)試驗(yàn)條件，選擇相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)，測(cè)定了茶葉成分分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07605)作為準(zhǔn)確性依據(jù)。方法回收率為94.00%～103.05%，RSD為4%，10種元素工作曲線相關(guān)系數(shù)為0.999 5～0.999 9，最低檢出限為0.090～0.182 μg/L。此法的茶葉測(cè)定與國家茶葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定基本上接近或在證書值范圍內(nèi)，說明用此方法測(cè)定茶葉樣品中金屬元素的方法是可靠的，且具有處理簡單、操作簡便、分析速度快、靈敏度高、線性范圍寬、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn)，非常適合于所有茶葉及其制品的所有金屬元素(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7～260)的快速分析方法。

[1] 回瑞華,侯冬巖,劉曉媛. 沱茶中茶多酚的分析與鑒定[J]. 質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2004,25(1):42-44.

[2] 陳江,鄭俊,徐云. 茶葉中多元素的微波消解等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定[J]. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2011,27(2):257-259.

[3] 陳紅梅,張濱. ICP-MS法測(cè)定茶葉中鉛、鉻、砷、銅等重金屬元素[J]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2011,2(4):193-197.

[4] 魯照玲，姚洪，陳建敏. ICP-MS對(duì)茶葉中6種重金屬定量分析方法的研究[J]. 分析儀器，2012(4): 65-70.

[5] STURGEON R E，LAM J W H，SAINT A.電感耦合等離子體直角加速時(shí)間飛行質(zhì)譜儀(ICP-oaTOF-MS)商品化儀器的分析特性[J].J Anal At Spectrom, 2000, 15: 607-616

[6] 李冰, 楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)最新進(jìn)展[J]. 分析試驗(yàn)室, 2003, 22(1): 94

[7] LIU S L. Study of pre-evaporation and matrix effects on multielemental analysis by ICP-TOFMS [D]. Queen’s University,,2007: 52-60.

[8] 趙冰,沈?qū)W靜.飛行時(shí)間質(zhì)譜分析技術(shù)的發(fā)展[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器,2006,4(3):30-33.

[9] 侯可勇,董璨,王俊德.飛行時(shí)間質(zhì)譜儀新技術(shù)的進(jìn)展及應(yīng)用[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,19(2):385-392.

[10] 范稚莉,范稚蓮,閆飛燕. ICP-MS法測(cè)定茶葉中的16種稀土元素含量[J]. 寧夏農(nóng)林科技,2014,55(3):62-65.

[11] 李剛,高明遠(yuǎn),諸堃. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定植物樣品中微量元素[J]. 巖礦測(cè)試,2010,29(1):17-22.

Microwave Digestion, ICP-oaTOF-MS Method for the Determination of Ten Elements in Teas

HE Jie

(Guangdong Environmental Protection Engineering Vocation College, Foshan, Guangdong 528216)

[Objective] To investigate pre-treatment by hermetic microwave digestion and feasibility of determination 10 elements in tea by using ICP-oaTOF-MS. [Method] A method was used to determination 10 elementss in tea by using ICP-oaTOF-MS after microwave digestion with nitrate- hydrogen peroxide, which was validated from the linearity, accuracy, precision and recovery rate. [Result] Results showed that 10 elements metal the requirements of real sample detection, with linearr>0.999 5,RSD<4%, and recoveries 94.00%-103.05%. [Conclusion] Compared with other methods, this method is a simple rapid determination multiple elements from tea samples and accurate high sensitivity. Especially for some low concentration of ng/L of the components of the level of trace detection.

ICP-oaTOF-MS; Microwave digestion; Heavy metal; Tea

何杰(1981- )， 男，湖北黃岡人，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與分析研究。

2015-02-09

S 571

A

0517-6611(2015)09-285-03