任增泉，李玉星，席紅君

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島266580；2.中石化勝利建設(shè)工程有限公司257000）

燃煤電廠煙氣CO2捕集化學(xué)吸收劑研究

任增泉1,2，李玉星1，席紅君2

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東 青島266580；2.中石化勝利建設(shè)工程有限公司257000）

為了解決油田強(qiáng)化采油所需的CO2來(lái)源以及減少電廠煙氣CO2排放污染，采用化學(xué)吸收法對(duì)發(fā)電廠煙氣進(jìn)行CO2捕集。為了篩選出最佳化學(xué)吸收溶液以降低工程投資及運(yùn)行成本，采用室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究方法優(yōu)選了基礎(chǔ)吸收液，并以此為基礎(chǔ)研究了各類不同配比的復(fù)合有機(jī)胺溶液對(duì)CO2的吸收和解吸性能，最終優(yōu)選出0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP作為較優(yōu)的復(fù)合吸收液。

CO2；化學(xué)吸收法；復(fù)合胺；吸收效能；再生效果

目前，油田注氣開(kāi)采技術(shù)已廣泛應(yīng)用于油田開(kāi)發(fā)中[1]-[3]。其中，CO2驅(qū)油可有效的提高油田采收率，尤其是對(duì)于低滲透油藏能夠有效避免開(kāi)發(fā)過(guò)程中出現(xiàn)的“水注不進(jìn)、油采不出”的問(wèn)題[4]。但由于缺少大量、穩(wěn)定、高純度的CO2資源，制約了該項(xiàng)技術(shù)在油田的推廣應(yīng)用。在CO2驅(qū)油區(qū)域周邊，多有燃煤電廠，是CO2的長(zhǎng)期、大量、固定排放源。將油田周邊電廠排放的CO2捕集出來(lái)，可在為油田大規(guī)模CO2驅(qū)提供穩(wěn)定氣源的同時(shí)，減少電廠的CO2排放量，保護(hù)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益的雙贏。燃煤電廠煙氣中CO2濃度為10%-14%，對(duì)于這種低濃度、低分壓的CO2氣源，化學(xué)吸收法是目前最為成熟的CO2捕集工藝，降低CO2捕集成本及能耗是其技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵。高效吸收液是化學(xué)吸收法CO2捕集技術(shù)的核心，也是降低捕集能耗及成本的根本出發(fā)點(diǎn)。本文通過(guò)室內(nèi)試驗(yàn)及軟件模擬相結(jié)合的方法，研究不同復(fù)配組合的化學(xué)吸收液對(duì)煙氣CO2的吸收和再生性能，從而優(yōu)選出較優(yōu)的CO2捕集化學(xué)吸收劑。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

實(shí)驗(yàn)采用自主開(kāi)發(fā)的吸收、解吸實(shí)驗(yàn)裝置。吸收實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1：采用常壓鼓泡式直接接觸法研究吸收性能，氣源為模擬煙道氣（其中CO2體積分?jǐn)?shù)為15%，N2體積分?jǐn)?shù)為85%）。設(shè)定反應(yīng)溫度為40℃，進(jìn)氣總流量為240mL/min。將球形多孔反應(yīng)探頭放入四孔燒瓶反應(yīng)器中，開(kāi)啟攪拌器。當(dāng)進(jìn)氣流量與出氣流量差值低于5mL/min時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，停止實(shí)驗(yàn)。CO2吸收速率采用式1計(jì)算，再通過(guò)計(jì)算吸收速率對(duì)時(shí)間的積分，得到CO2吸收量。

n=p△v/RT

式中：n為吸收速率，moL/s；p為吸收系統(tǒng)內(nèi)部壓力，為常壓，Pa；為皂膜流量計(jì)進(jìn)口和出口示數(shù)之差，mL；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314J/(K·moL)；T為反應(yīng)溫度，℃。

再生實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖2：吸收實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取下燒瓶反應(yīng)器，將其放入電熱恒溫油浴中，設(shè)定反應(yīng)溫度，進(jìn)行加熱再生，再生時(shí)間統(tǒng)一為120min，再生能耗通過(guò)電表測(cè)得，利用皂膜流量計(jì)測(cè)定再生氣產(chǎn)生速率。

圖1 吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖2 再生實(shí)驗(yàn)裝置圖

2 基礎(chǔ)吸收液評(píng)價(jià)和優(yōu)選

選取MEA、DEA、TEA、DETA、TETA五種在二氧化碳捕集領(lǐng)域研究和應(yīng)用廣泛的試劑作為備選，通過(guò)多次吸收和再生實(shí)驗(yàn)確定最佳試劑為基礎(chǔ)吸收液。

由圖3、圖4可知，對(duì)相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEA、DEA、TEA、DE?TA、TETA溶液，MEA的吸收速率最快，吸收容量最大；TETA次之，TEA最小。五者對(duì)二氧化碳吸收速率和吸收容量次序?yàn)椋篗EA>TETA>DETA>DEA>TEA。

醇胺溶液與CO2反應(yīng)生成不穩(wěn)定氨基甲酸鹽，也稱為富液，富液加熱分解釋放出CO2，本身得到再生。對(duì)醇胺溶液捕集二氧化碳工藝而言，再生溫度是反映再生能耗的主要指標(biāo)，再生率則是反映試劑穩(wěn)定性的核心參數(shù)。由表1可知，對(duì)不同單體溶液，MEA再生溫度最小，再生率最高。五種單體溶液再生溫度次序?yàn)椋篗EA＜DEA=TEA＜DETA＜TETA；再生率次序?yàn)椋篗EA>DETA>DEA>TEA>TETA。

圖3 不同單體溶液吸收速率與吸收時(shí)間關(guān)系曲線

圖4 不同單體溶液吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系曲線

表1 不同單體溶液再生溫度與再生率

綜上可知，在五種備選溶液中，MEA試劑吸收速率、吸收容量最大，同時(shí)再生率最高、再生溫度最低，是最佳的基礎(chǔ)吸收液。

3 復(fù)合胺吸收液的開(kāi)發(fā)

復(fù)合胺溶液是指以一種伯胺或仲胺為基準(zhǔn)溶液，加入另外一種位阻胺、叔胺或活化胺形成復(fù)配溶液，以達(dá)到提高酸氣負(fù)荷處理量、降低能耗的目的[5]。復(fù)合胺之間存在交互作用，使得其吸收量大于同濃度兩種單體溶液吸收量之和。以優(yōu)選出來(lái)的MEA為基礎(chǔ)吸收液，分別考察了加入MDEA、AMP和PZ三種試劑構(gòu)成總胺濃度為1moL/l的復(fù)合溶液，通過(guò)吸收能力和再生能耗、再生率的對(duì)比確定適合電廠煙氣CO2捕集的最佳配比復(fù)合胺液。

3.1 MEA-MDEA復(fù)合溶液的復(fù)配比例優(yōu)選

由圖5、圖6可以看出，對(duì)總濃度為1moL/l的MEA-MDEA復(fù)配溶液，吸收速率和吸收量隨時(shí)間變化規(guī)律相呈現(xiàn)重合性，并且在六種復(fù)合溶液中，0.50moL/lMEA-0.50moL/lMDEA復(fù)合溶液吸收率和吸收量最大。此外，由表2看出，0.50moL/lMEA-0.50moL/lMDEA再生溶液再生溫度最低，為102℃，同時(shí)再生率最高，為96.33%。因此，0.50moL/lMEA-0.50moL/lMDEA復(fù)配溶液也具有較好的再生優(yōu)勢(shì)，是MEA-MDEA體系中較佳的復(fù)合溶液。

圖5 MEA-MDEA體系吸收速率與吸收時(shí)間曲線

圖6 MEA-MDEA體系吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系曲線

表2 MEA-MDEA復(fù)合溶液再生率與再生溫度表

3.2 MEA-AMP復(fù)合溶液的復(fù)配比例優(yōu)選

圖7 MEA-AMP體系吸收速率與吸收時(shí)間曲線

圖8 MEA-AMP體系吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系圖

表3 MEA-AMP復(fù)合溶液再生溫度表

在六種復(fù)配比例溶液中，0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP溶液吸收速率曲線位于其它五條之上，吸收速率快，下降較平緩。尤其是初始階段，速率維持在全吸收階段達(dá)100min，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，該復(fù)合溶液吸收量最大，溶液再生率最高。因此0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP為最佳的MEA-AMP體系復(fù)合溶液。另外，各復(fù)配溶液再生溫度都較低，都要低于MEA-MDEA復(fù)合溶液。這說(shuō)明AMP具有良好的空間位阻性，再生比較容易，再生所需熱量較小。

3.3 MEA-PZ復(fù)合溶液的優(yōu)選

圖9 MEA-PZ體系吸收速率與吸收時(shí)間曲線

圖10 MEA-PZ體系吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系圖

表4 復(fù)合溶液再生溫度表

對(duì)總濃度為1moL/l的MEA-PZ復(fù)配溶液，六種復(fù)配比例的溶液吸收速率均較高，這說(shuō)明PZ對(duì)MEA溶液有較好的活化作用。其中，0.70moL/lMEA-0.30moL/lPZ復(fù)合溶液吸收速率曲線較其他五條更為平穩(wěn)，PZ與MEA的活化和交互作用達(dá)到最佳，同時(shí)該復(fù)配比例下，溶液吸收量最大，再生率最高，再生溫度也最低。因此，0.7moL/lMEA-0.30moL/lPZ為最佳的MEA-PZ體系復(fù)合溶液。

3.4 復(fù)合胺溶液綜合比選

對(duì)之前優(yōu)選的三種復(fù)合溶液0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP溶液、0.7moL/lMEA-0.3moL/lPZ溶液、0.5moL/lMEA-0.5moL/lM?DEA溶液，從吸收性能、再生性能進(jìn)行對(duì)比研究。

吸收方面，0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP溶液、0.7moL/ lMEA-0.3moL/lPZ溶液在100min內(nèi)的吸收速率基本相同，0.5moL/MEA+0.5moL/lMDEA吸收速率較差；0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP、0.7moL/lMEA-0.3moL/lPZ溶液吸收容量大致相同，而0.5moL/MEA+0.5moL/lMDEA的吸收容量最小。再生方面：0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP溶液再生率最高，為93.68%，再生溫度最低，為100℃。因此，0.7moL/lMEA-0.3moL/lAMP是較優(yōu)的復(fù)合CO2捕集化學(xué)吸收劑。

圖11 吸收速率與吸收時(shí)間關(guān)系圖

圖12 吸收量與吸收時(shí)間關(guān)系圖

表5 綜合比選再生率和再生溫度表

4 結(jié)語(yǔ)

4.1 相同實(shí)驗(yàn)條件下，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MEA、DEA、TEA、DETA、TETA溶液，MEA試劑吸收速率、吸收容量最大，同時(shí)再生率最高、再生溫度最低，是最佳的基礎(chǔ)吸收液。

4.2 對(duì)于MEA-MDEA體系、MEA-AMP體系、MEA-PZ體系，綜合考慮吸收性能和再生性能，最終優(yōu)選出0.70moL/lMEA-0.30moL/lAMP作為較優(yōu)的復(fù)合吸收液。

[1]劉仁靜,劉慧卿,李秀生,等.延長(zhǎng)油田特低滲透淺層油藏注CO2提高采收率技術(shù)研究[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,25(4):62-65.

[2]付美龍,熊帆,張鳳山,等.二氧化碳和氮?dú)饧盁煹罋馔掏虏捎臀锢砟M實(shí)驗(yàn)——以遼河油田曙一區(qū)杜84塊為例[J].油氣地質(zhì)與采收率,2010(1):68-70.

[3]熊鈺,張方禮.遼河稀油區(qū)注CO2提高采收收率潛力實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào),2001,23(2):30-32.

[4]閔琪,金貴孝,榮春龍.低滲透油氣田研究與實(shí)踐[M].北京:石油工業(yè)出版社,1999.

[5]呂碧洪,金佳佳,張莉,等.有機(jī)胺溶液吸收CO2的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].石油化工,2011,40(8):803-809.