張 海 飛

高壓法三聚氰胺產(chǎn)品OAT含量高的原因分析

張 海 飛

（河南省能源化工集團中原大化公司, 河南 濮陽 457004）

OAT是對高壓法三聚氰胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品的統(tǒng)稱，正常生產(chǎn)中三聚氰胺產(chǎn)品中OAT含量一般在200×10-6，若含量過高會引起三聚氰胺產(chǎn)品濁度超標。本文簡單概述了意大利歐技公司高壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝基本工藝流程，詳細闡述了該工藝 OAT產(chǎn)生和去除的過程，對正常生產(chǎn)中造成高壓法三聚氰胺產(chǎn)品 OAT含量升高的原因進行了分析，通過分析，總結(jié)了高壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝中防止產(chǎn)品濁度超標操作注意事項。

產(chǎn)品濁度；急冷；凈化；氨回收；OAT；結(jié)晶

三聚氰胺廣泛的應(yīng)用于涂料、造紙、紡織等行業(yè)。我公司共三套三聚氰胺裝置均采用意大利歐技公司高壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝，合計年產(chǎn)能5.4萬t。該工藝具有技術(shù)先進、生產(chǎn)穩(wěn)定、無催化劑、多級凈化除雜除色產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，該工藝優(yōu)級品產(chǎn)品純度≥99.8%，濁度要求≤20（高嶺土濁度），在產(chǎn)品質(zhì)量控制當中對濁度的控制尤為關(guān)鍵，引起濁度超標的原因主要是副產(chǎn)品OAT進入合格產(chǎn)品中，正常生產(chǎn)中影響產(chǎn)品中OAT含量的因素較多，當工況出現(xiàn)波動或關(guān)鍵工藝指標控制不到位就會導(dǎo)致產(chǎn)品中OAT含量升高，濁度超標引起產(chǎn)品質(zhì)量事故。本文主要介紹年產(chǎn)1.2萬t的三聚氰胺裝置產(chǎn)品濁度高的原因分析及操作維護。

1 三聚氰胺生產(chǎn)工藝流程概述

意大利歐技公司高壓法三聚氰胺工藝流程主要包括：尿素濃縮、反應(yīng)、精制、結(jié)晶、離心干燥、氨回收、OAT去除等7個工段(圖1)[1]。生產(chǎn)工藝是純度≥99.8的純尿素在三胺反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)成三聚氰胺，從反應(yīng)器出來的物料在急冷塔降溫并稀釋成 9%左右的三聚氰胺溶液，經(jīng)凈化系統(tǒng)去除雜質(zhì)后送至三胺結(jié)晶器，經(jīng)過結(jié)晶成為三聚氰胺料漿的物料送入離心機，離心分離后水含量 7%左右的濕三胺進入干燥器進一步干燥生成為成品三聚氰胺，液相的母液送入氨回收系統(tǒng)，回收其中的氨，通過OAT結(jié)晶工段將溶液中的OAT幾乎全部析出，再經(jīng)過OAT過濾系統(tǒng)處理，濾餅經(jīng)處理后用做生產(chǎn)其他化工產(chǎn)品的原材料，濾液作為工藝循環(huán)水送入工藝循環(huán)水槽，再通過急冷水泵和稀釋水泵送往前系統(tǒng)循環(huán)利用。三聚氰胺生產(chǎn)過程中在兩個設(shè)備內(nèi)能夠產(chǎn)生副產(chǎn)品OAT，分別是急冷塔和凈化系統(tǒng)的水解器。

2 OAT的性質(zhì)及產(chǎn)生過程

OAT（Oxiaminothriazine）是高壓法三聚氰胺生產(chǎn)中產(chǎn)生的一種副產(chǎn)品，主要成分是三聚氰酸一酰胺（AMMELIDE）和三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)，三聚氰胺在酸性或堿性環(huán)境下會發(fā)生水解反應(yīng)，氨基被羥基逐步取代，依次生成三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺以及三聚氰酸，完全取代需要在強酸或強堿環(huán)境下長時間反應(yīng)才能實現(xiàn)[2]。高壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝中副產(chǎn)品 OAT絕大多數(shù)是三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)，約占70%～80%。根據(jù)圖2可查得，三聚氰酸一酰胺（AMMELIDE）溶解度和溶液pH值的曲線關(guān)系是在pH值在4.5左右的溶液中溶解度最小約25×10-6，當溶液pH值接近13時溶解度最大，可以達到1 g/100 g溶液。三聚氰酸二酰胺(AMMELINE)溶解度和溶液pH值的曲線關(guān)系，在pH值在7.2左右的溶液中溶解度最小，約12～13× 10-6，當溶液pH值達到12.5時其溶解度最大，約0.9 g/100 g溶液。高壓法三聚氰胺生產(chǎn)過程中產(chǎn)生OAT的地方有急冷塔和水解塔兩個設(shè)備。反應(yīng)器出來的物料溫度380 ℃，含三聚氰胺約30.5%，含未反應(yīng)的尿素約7.4%，該物料進入急冷塔，急冷塔操作參數(shù)是溫度162 ℃，壓力2.5 MPa，在這里反應(yīng)器出來的物料迅速降溫稀釋，這個過程中部分尿素和三聚氰胺水解生成副產(chǎn)品OAT，在急冷塔內(nèi)每小時大約產(chǎn)生63.5 kg的OAT。從急冷塔出來的物料經(jīng)過二氧化碳汽提塔去除溶液中的二氧化碳后送至凈化系統(tǒng)的水解塔，水解塔操作參數(shù)是溫度172 ℃，壓力 2.5 MPa，該塔的作用主要是通過加氨將部分高聚物轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，同時通過加氨將溶液配比成13%～14%的氨溶液，使溶液呈堿性，用于溶解副產(chǎn)品OAT，防止OAT在三聚氰胺結(jié)晶工段析出。在水解塔中部分高聚物轉(zhuǎn)化生成三聚氰胺，同時部分三聚氰胺水解生成 OAT,該塔大約產(chǎn)生 OAT 30.3 kg/h。年產(chǎn)1.2萬t高壓法三聚氰胺工藝滿負荷操作情況下，急冷塔和水解塔合計產(chǎn)生OAT約93.8 kg/h。

圖1 高壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝簡圖Fig.1 Diagram of melamine production process with high pressure method

圖2 OAT溶解度與溶液pH值關(guān)系圖Fig.2 OAT solubility and solution pH diagram

3 產(chǎn)品中OAT的去除過程

高壓法三聚氰胺產(chǎn)品中 OAT含量一般不超過300×10-6，OAT含量過高會導(dǎo)致產(chǎn)品濁度超標，下游用戶使用過程中出現(xiàn)溶解時間長、膠體透明度不夠、面板表面起泡、不光潔等質(zhì)量問題[3]。產(chǎn)品中OAT的去除分為OAT的溶解和OAT的去除兩個階段。

3.1 OAT的溶解

OAT的溶解主要是在凈化工段的水解塔內(nèi)進行，在水解塔內(nèi)通過加氨將溶液配成13%～14%的氨溶液，目的有兩個，一是保證高聚物充分轉(zhuǎn)化為三聚氰胺，二是提高溶液PH值，使溶液呈堿性，保證系統(tǒng)中的OAT全部溶解，避免在三聚氰胺結(jié)晶器內(nèi)析出。氨含量在13%～14%的三胺溶液經(jīng)過凈化系統(tǒng)多級過濾去除雜質(zhì)和有色物質(zhì)，進入三聚氰胺結(jié)晶器，在這里三聚氰胺經(jīng)過循環(huán)冷卻后結(jié)晶析出，OAT在溶液中經(jīng)離心分離后送至氨回收系統(tǒng)。

3.2 OAT的去除

含OAT的溶液進入氨回收工段，氨回收工段有兩個作用，一是將溶液中13%～14%的氨經(jīng)過提溜和精餾進行回收，送至前系統(tǒng)循環(huán)利用；二是降低溶液pH值，以便OAT在下一工段結(jié)晶析出。從氨回收出來的含OAT溶液氨含量約0.09%，送至OAT一級結(jié)晶器，OAT一級結(jié)晶器操作溫度60～65 ℃，負壓操作，在這里大部分OAT結(jié)晶析出，隨后送至OAT二級結(jié)晶器，OAT二級結(jié)晶器微正壓操作，在這里加入二氧化碳調(diào)節(jié)溶液pH值在7.2～7.5，將OAT溶解度降至最低，在這里OAT充分結(jié)晶析出，形成晶粒。OAT二級結(jié)晶器出來的物料送至OAT過濾器，該過濾器采用板框式壓濾形式，表面預(yù)涂助濾劑以便于濾餅的卸除。過濾器處理后的溶液OAT含量在0.02%，該溶液送至工藝循環(huán)液槽經(jīng)作為急冷塔的急冷水進行循環(huán)利用。OAT濾餅經(jīng)過干燥處理后可以作為其他化工產(chǎn)品的原料進行回收利用。

4 產(chǎn)品中OAT過多導(dǎo)致濁度超標的原因

4.1 工藝循環(huán)液中OAT含量過高

（1）OAT過濾器濾葉破損或松動，OAT通過濾葉破損處或濾葉四周的密封漏入后系統(tǒng)，引起工藝循環(huán)液內(nèi)OAT含量升高。

（2）氨回收系統(tǒng)出料氨含量過高，氨回收系統(tǒng)操作不當會導(dǎo)致氨汽提塔不達標，液相中氨含量過高，影響OAT在OAT結(jié)晶工段的結(jié)晶效果，導(dǎo)致OAT結(jié)晶不充分，過多OAT溶于循環(huán)液中無法在過濾器內(nèi)去除。

（3）OAT二級結(jié)晶器加入二氧化碳過少，OAT二級結(jié)晶器通過加入二氧化碳將溶液 pH值調(diào)至7.2～7.5，目的是為了降低OAT溶解度，使其充分結(jié)晶析出。當二氧化碳加入量過少時會導(dǎo)致OAT在二級結(jié)晶器析出不充分，部分OAT隨循環(huán)液進入前系統(tǒng)。

（4）OAT一級結(jié)晶器氣相帶液，OAT一級結(jié)晶器氣相經(jīng)蒸汽噴射泵抽至表面冷凝器，冷凝后液相送入工藝循環(huán)液槽，當一級結(jié)晶器液位過高時，氣相就會出現(xiàn)帶液現(xiàn)象，過多的OAT進入工藝循環(huán)液槽。

（5）不當?shù)牟僮鲗?dǎo)致含OAT高的液體進入工藝循環(huán)液槽，不當?shù)牟僮饕矔?dǎo)致工藝循環(huán)液內(nèi)OAT含量增高，比如，正常生產(chǎn)期間前系統(tǒng)氨-二氧化碳吸收塔內(nèi)的液體送入工藝循環(huán)液槽等。

（6）機封水氨含量過高，機封水氨含量過高會隨著OAT結(jié)晶系統(tǒng)的機泵密封沖洗進入OAT結(jié)晶器，造成OAT結(jié)晶效果差。

（7）OAT一二級結(jié)晶器溫度控制過高造成OAT結(jié)晶不充分，進入后系統(tǒng)。

4.2 三聚氰胺結(jié)晶器或料漿槽內(nèi)氨含量過低

（1）凈化系統(tǒng)配氨泵氣化或故障，凈化系統(tǒng)的配氨是將氨回收工段回收的氨經(jīng)過一臺高速勝達因泵提壓后送入水解塔內(nèi)，當氨回收氨精餾塔出現(xiàn)二氧化塔上竄時很容易引起配氨泵入口堵塞氣化，造成凈化系統(tǒng)配氨困難。

（2）凈化進料流量或配氨管線流量指示失真，另外，氨純度過低也會造成實際配氨量不夠。

（3）凈化系統(tǒng)加水量過大，凈化系統(tǒng)過濾器或碳床反應(yīng)器切換后需加水置換，置換時加水量若過大也會導(dǎo)致進入結(jié)晶器的物料氨濃度下降。

（4）不當?shù)牟僮髟斐扇矍璋方Y(jié)晶器或料漿槽有外加水，這種情況一般不會發(fā)生，但當操作失誤或閥門出現(xiàn)問題會導(dǎo)致脫鹽水進入三胺結(jié)晶器或料漿槽，導(dǎo)致三胺結(jié)晶器或料漿槽內(nèi)氨含量下降。

（5）三胺料漿在儲槽存放時間過長，三胺料漿在料漿槽內(nèi)存放時間越長氨損失越多，存放時間過長時就有OAT析出的危險。

4.3 急冷塔操作溫度過高

急冷塔作用是將反應(yīng)器出來的物料迅速降溫冷卻，遠離反應(yīng)條件，降低高聚物和副產(chǎn)品的生成。該塔操作溫度162 ℃，壓力2.5 MPa，若溫度控制過高會加速三聚氰胺水解，造成OAT生成量增加。

4.4 配套高壓廢水裝置工況異常

三聚氰胺配套高壓廢水裝置作用是為了使工業(yè)廢水符合排放標準，同時回收廢水中三聚氰胺和OAT等[4]，保證系統(tǒng)水平衡，避免超標生產(chǎn)廢水排放。經(jīng)高壓廢水水解后的OAT，生成氨和二氧化碳，回收至三胺急冷塔，處理后的精制水送至三胺裝置氨洗滌塔做洗滌液，然后經(jīng)過沖洗水泵提壓作為裝置機泵密封沖洗水和儀表沖洗水使用。高壓廢水工況異常OAT若分解不徹底會進入三胺工藝系統(tǒng)，嚴重時導(dǎo)致產(chǎn)品濁度超標。高壓廢水裝置精制水中的OAT含量高，廢水操作溫度壓力不正常，主要原因有蒸汽壓力波動、加減廢水負荷時與蒸汽不匹配、儀表指示不準閥門故障、設(shè)備存在泄漏造成溫度壓力不好控制等[5]

4.5 操作不當造成氨回收液相竄入前系統(tǒng)

氨回收工段氨汽提塔液相在進入OAT一級結(jié)晶器前經(jīng)過一個閃蒸罐，作用是回收物料熱量，閃蒸汽送入前系統(tǒng)二氧化碳汽提塔做汽提氣使用。若該閃蒸罐液位過高就會導(dǎo)致大量含OAT溶液進入前系統(tǒng)，造成三聚氰胺結(jié)晶器內(nèi)OAT過飽和析出。

4.6 三聚氰胺結(jié)晶器溫度控制過低

三聚氰胺結(jié)晶器溫度一般控制在45～50 ℃，若溫度過低也會造成溶液中OAT結(jié)晶析出，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

4.7 系統(tǒng)循環(huán)量過低

若系統(tǒng)循環(huán)量過低，在配氨量正常情況下，由于OAT溶解量下降，在這樣的狀態(tài)下操作也能導(dǎo)致OAT在三聚氰胺結(jié)晶器中析出。

5 日常操作注意事項及經(jīng)驗總結(jié)

5.1 前系統(tǒng)二氧化碳汽提塔操作注意事項

在操作當中要嚴格按要求控制二氧化塔汽提塔工藝指標，保證該塔工況穩(wěn)定。如果二氧化碳汽提塔不達標或工況波動，汽提效果差，就會導(dǎo)致二氧化碳后移到氨回收系統(tǒng)，造成氨回收系統(tǒng)二氧化碳上竄，凈化系統(tǒng)配氨泵氣化。

5.2 氨回收工段的操作注意事項

（1）正常生產(chǎn)中要保證氨回收進料二氧化碳含量在正常范圍，導(dǎo)致氨回收進料二氧化碳含量高的原因有兩個，一是前系統(tǒng)二氧化碳汽提塔的汽提效果差；二是二氧化碳含量高的物料進入母液槽，引起氨回收工況波動。例如，氨精餾塔底部物料或尿液濃縮系統(tǒng)工藝冷凝液等。

（2）氨汽提塔底部溫度控制，氨汽提塔底部溫度按要求控制在操作壓力對應(yīng)的水的飽和溫度下操作，大約在205～207 ℃?？刂铺桶逼嵝Ч罹蜁餙AT結(jié)晶工段結(jié)晶效果差，過多OAT循環(huán)進入前系統(tǒng)。

5.3 凈化系統(tǒng)操作注意事項

凈化系統(tǒng)操作要控制好溫度和壓力在正常范圍，凈化系統(tǒng)幾臺過濾器切換后加水置換時水量不能過大，根據(jù)加水量適當調(diào)整凈化系統(tǒng)配氨量。

5.4 定期分析三聚氰胺料漿槽或離心機母液槽氨含量

為防止儀表指示失真造成凈化配氨量偏低，分析人員要定期對三胺料漿槽或離心機母液槽的溶液進行氨含量分析，操作人員要關(guān)注分析數(shù)據(jù)。

6 結(jié) 論

高壓法三聚氰胺生產(chǎn)工藝中對 OAT的控制是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，本文通過對高壓法三聚氰胺生產(chǎn)過程中副產(chǎn)品OAT的性質(zhì)、產(chǎn)生過程，以及該工藝設(shè)計中如何保證 OAT不伴隨著三聚氰胺產(chǎn)品結(jié)晶析出，產(chǎn)品中OAT含量升高的原因等幾個方面進行了分析總結(jié)，提出了日常操作注意事項，使我們對高壓法三聚氰胺裝置副產(chǎn)品的產(chǎn)生和處理有了一個全面了解，為我們在日常生產(chǎn)中如何保證三胺產(chǎn)品質(zhì)量提供了可借鑒的經(jīng)驗。

［1］羅敏.高壓法三聚氰胺生產(chǎn)主要環(huán)境保護措施淺析[J].中國勘察設(shè)計,2007（05）：62-65.

［2］王亦秋，韓清珍，溫浩.三聚氰胺-水懸濁液體系的理論研究[J].計算機與應(yīng)用化學(xué),2013（12）：1389-1393.

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［4］肖軍英，劉炳清.高壓法三聚氰胺廢水處理技術(shù)[J].石油和化工設(shè)備,2008（01）：48-51.

［5］尹學(xué)功.高壓法三聚氰胺裝置產(chǎn)品濁度、色度超標原因分析及采取措施[J].山東化工,2014（01）：144-146.

Cause Analysis of High OAT Content in Melamine Produced With High Pressure Technology

ZHANG Hai-fei
（Zhongyuan Dahua Company of Henan Energy and Chemical Industrial Group Co.,Ltd., Henan Puyang 457004, China）

Generally OAT refers to by-products produced during melamine production with high pressure technology. The normal OAT content in melamine is 200×10-6and higher content may result in high turbidity of melamine product. In this paper, basic simplified process flow of the high pressure production technology of melamine from Eurotecnica SPa, Italy was introduced, and generation and removing processes of OAT were described. The reasons to cause high OAT content in melamine during melamine production with high pressure technology were analyzed, the operation precautions to prevent from high turbidity of melamine product were summarized..

Turbidity of product; Quenching; Purification; Ammonia recovery; OAT; Crystallization

TQ 325

： A

： 1671-0460（2015）04-0829-04

2014-11-14

張海飛（1980-），男，河南濮陽人，工程師，1998年畢業(yè)于河南省化工學(xué)校，從事三聚氰胺技術(shù)管理工作。E-mail：1635252@163.com。