王利強，田 鶴，劉立軍，秦玉潔，姜 坤，王旭鋒，楊桂云

苯乙烯儲存方案設(shè)計及保冷計算

王利強1，田 鶴1，劉立軍2，秦玉潔1，姜 坤1，王旭鋒1，楊桂云1

（1. 中國石油集團工程設(shè)計有限責任公司華北分公司， 河北 任丘 062550；2. 華北油田公司第二采油廠工程設(shè)計室，河北 霸州 065700）

根據(jù)苯乙烯的性質(zhì)對其存儲過程中所存在的問題進行闡述，分析了溫度、氧含量、阻聚劑、存儲設(shè)備對苯乙烯聚合的影響。根據(jù)各個影響因素，提出了相應(yīng)的注意事項及應(yīng)對措施。另外，根據(jù)實際項目進行儲罐保冷方案選擇、冷負荷計算及設(shè)備選型。

苯乙烯；聚合物；保冷；阻聚劑

苯乙烯是石油化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，隨著苯乙烯產(chǎn)能及消費量的增加，苯乙烯安全存儲成為生產(chǎn)、使用、倉儲企業(yè)普遍關(guān)注的問題。

1 苯乙烯存儲難點

1.1 苯乙烯性質(zhì)

苯乙烯的化學性質(zhì)非?；顫?，不但能進行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。此外,分子中雙鍵易收到親電試劑及自由基的進攻，可發(fā)生加成、取代、氧化等反應(yīng)。苯乙烯其它物理性質(zhì)如表1所示。

表1 苯乙烯物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of phenyethylene

1.2 存儲難點

苯乙烯閃點為31.1 ℃，當環(huán)境溫度高于苯乙烯閃點時可形成爆炸性蒸汽/空氣混合物，達到爆炸極限后存在爆炸危險。另外，苯乙烯很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，會生成過多的聚合物，使苯乙烯的粘度增大，色度和透明度下降。聚合物含量較高的苯乙烯在裝卸、運輸過程中會粘在管壁和閥門上，造成閥門、流量計等部件的堵塞。另外，苯乙烯汽化揮發(fā)產(chǎn)生的蒸汽充滿儲罐上部空間，會在罐壁和罐頂處聚合、凝結(jié)，形成類似鐘乳石形狀、厚度不一的聚合物，如圖1所示。

圖1 苯乙烯儲罐聚合物Fig.1 Phenyethylene polymer in the tank

這些聚合物不僅會堵塞呼吸閥、阻火器等附件，還會影響液位計、報警器等檢測儀表的正常使用。當聚合物與苯乙烯液面接觸時會發(fā)生溶解，造成苯乙烯的品質(zhì)下降及下一批物料的污染。清除儲罐及管線上的聚合物較為困難，需要人工清除及噴砂處理，工作量大，操作費用高。

2 苯乙烯存儲影響因素

苯乙烯在存儲過程中聚合物的生成主要受到儲存溫度、氧含量、阻聚劑含量、儲存設(shè)施等因素的影響。

2.1 溫度

苯乙烯是少數(shù)幾種能夠用熱引發(fā)聚合的單體，苯乙烯熱引發(fā)機理為自由基反應(yīng)，通過雙分子或三分子引發(fā)[1]。苯乙烯在環(huán)境溫度下就能發(fā)生緩慢的聚合反應(yīng)，并且該過程是一個放熱反應(yīng)，隨著熱量的積聚溫度升高，反應(yīng)速率加快，最終易發(fā)生“暴聚”。因此，苯乙烯的存儲過程需要采取降溫措施。

存儲溫度直接影響苯乙烯的存儲周期，苯乙烯儲存過程中應(yīng)嚴格控制存儲溫度。國家標準《工業(yè)用苯乙烯》GB3915-2011中規(guī)定“苯乙烯應(yīng)貯藏在25 ℃以下或冷藏倉庫內(nèi)” 。孟山都聚合石化公司及德克薩斯城裝置推薦長期儲存溫度不能超過 18℃，在此溫度下存儲周期約為 90天[2]。曹學義[3]對中國石化齊魯分公司儲運廠4座6 000 m3苯乙烯儲罐進行取樣試驗，發(fā)現(xiàn)在20℃以下儲存，周期可達120 d以上。苗夫傳[4]等通過實驗建議苯乙烯存儲溫度控制在 18 ℃。綜上考慮苯乙烯存儲溫度一般控制在10～20 ℃之間，但應(yīng)根據(jù)存儲時間長短、阻聚劑添加量等實際情況進行合理選擇。

2.2 阻聚劑

苯乙烯熱引發(fā)的聚合反應(yīng)是自由基反應(yīng)，當加入阻聚劑后苯乙烯自由基離子很快與阻聚劑反應(yīng)生成無活性自由基，進而發(fā)生耦合或歧化反應(yīng)，從而終止聚合反應(yīng)發(fā)生，起到阻聚效果。阻聚劑的種類有很多，我國目前苯乙烯存儲過程中主要使用對叔丁基鄰本二酚（TBC）。

TBC的加入量沒有嚴格的規(guī)定，國家標準《工業(yè)用苯乙烯》GB3915-2011中只提到苯乙烯的技術(shù)指標為苯乙烯中阻聚劑（TBC）含量為10～15 mg/kg或按供需雙方協(xié)議執(zhí)行。TBC的最低有效濃度是5 mg/kg，理論上TBC添加量為10～15 mg/kg，但根據(jù)不同的存儲條件以及用戶對產(chǎn)品質(zhì)量的要求 TBC添加范圍為10～55 mg/kg。夏季溫度高，可適當提高TBC添加量，一般控制在20～30 mg/kg；冬季溫度低，可適當降低TBC添加量，一般控制在10～25 mg/kg；在運輸過程中可提高到55 mg/kg。TBC在阻聚過程中本身不斷被消耗，因而應(yīng)對儲罐中TBC濃度定期檢測，并適時給予補充。

TBC是氧消耗型阻聚劑，只有在一定濃度的氧存在時才能發(fā)揮阻聚作用。氧氣濃度必須控制在一定范圍內(nèi)，最佳的氧氣濃度為8～10 cm3/m3，但為了保證 TBC充分發(fā)揮作用要求氧氣濃度為 15～20 cm3/m3。當儲罐設(shè)置氮封時，應(yīng)增加氧氣的檢測與補充系統(tǒng)。

2.3 存儲設(shè)備

存儲設(shè)備對苯乙烯聚合的影響在于存儲設(shè)施設(shè)置不合理使得苯乙烯局部積存或失去溫度控制。

其表現(xiàn)主要有：1）儲罐設(shè)備不能有效的控制苯乙烯存儲溫度，如系統(tǒng)未設(shè)置制冷系統(tǒng)，管線未設(shè)置保溫、儲罐內(nèi)未設(shè)置攪拌器等；2）工藝管線過長，造成苯乙烯升溫，另外管線中有死角或“盲腸”，造成局部物料不能置換而變質(zhì)；3）罐頂突出部件過多，罐壁銹蝕粗糙、不平滑，氣相苯乙烯可在此凝結(jié)、聚合。另外，鐵銹中的Fe2+具有催化作用[4]，與苯乙烯反應(yīng)生成苯乙烯過氧化物，而過氧化物又能促進苯乙烯聚合。

3 存儲控制措施

苯乙烯存儲應(yīng)充分考慮聚合問題，在設(shè)計中要采取一定的措施避免或降低苯乙烯聚合潛在風險。

3.1 優(yōu)化工藝

苯乙烯存儲工藝要簡單、流程短、管線避免“盲腸”或死角，能實現(xiàn)全流程的循環(huán)置換，避免苯乙烯積存變質(zhì)造成下一批物料的污染。另外，管線外部包覆保溫材料，避免苯乙烯輸送過程中溫度過高發(fā)生聚合。對于苯乙烯儲罐的開孔部位，特別是呼吸閥、檢測孔等部位要定期檢查，防止苯乙烯聚合造成堵塞。在工藝操作中，應(yīng)盡量保持苯乙烯在高液位，以減少苯乙烯的氣相空間。

3.2 儲罐設(shè)計

苯乙烯采用固定頂儲罐，儲罐可采用碳鋼、不銹鋼、鋁等材質(zhì)，避免使用銅及銅合金罐體或內(nèi)部構(gòu)件。碳鋼材料由于價格經(jīng)濟使用較多，但在使用碳鋼前必須進行噴砂處理，或采用其他方法除去鐵銹，并做防腐涂層。為防止苯乙烯聚合，儲罐內(nèi)可噴涂阻聚涂層，以提高儲罐頂部、罐壁的表面光滑度，減少凝液的滯留，特別是阻聚涂層中添加的阻聚劑，控制其釋放速度達到長期阻聚的效果。據(jù)報道，有工業(yè)應(yīng)用4年未見明顯聚合現(xiàn)象[5]。

儲罐內(nèi)應(yīng)設(shè)置攪拌裝置，使儲罐內(nèi)苯乙烯充分混合，防止局部溫度過高聚合加劇。儲罐筒體不能加視鏡，避免光線直接照射，另外罐體需要包覆保溫材料。對于環(huán)境溫度超過 24 ℃時應(yīng)設(shè)置降溫或制冷設(shè)備。

3.3 氮封裝置

苯乙烯存儲可以用空氣進行保護，但只適用于短期存儲。苯乙烯長期存儲應(yīng)設(shè)置氮氣密封裝置。

儲罐內(nèi)氮供應(yīng)管線位置應(yīng)遠離呼吸閥接口，并由頂部插入200 mm，以防氮氣進罐立即排出。氮封系統(tǒng)中宜設(shè)置水封罐，以防氮封閥及呼吸閥出現(xiàn)故障或被苯乙烯聚合物堵塞時儲罐出現(xiàn)超壓[6]。

TBC為需氧型阻聚劑，苯乙烯儲罐在設(shè)置氮封的同時應(yīng)考慮氧氣的檢測與補充。氧氣的補充可利用空氣作為氣源，通空氣鼓泡器等方法補充氧氣，空氣補充速度一般控制為0.085～0.110 m3/h。另外也可通過混合器將氮氣與空氣按一定比例混合進氣。一般混合氣體中氧含量控制在5%～7%范圍內(nèi)，在此濃度下苯乙烯中氧濃度為15～20 cm3/m3，能保證苯乙烯的安全存儲。

3.4 儲罐保冷方式對比

儲罐降溫制冷方式主要有盤管冷卻、噴淋冷卻和強制循環(huán)冷卻三種方式。儲罐保冷方法的選擇根據(jù)儲罐的大小、類型以及環(huán)境溫度來確定。

（1）盤管冷卻

盤管冷卻方式是在儲罐內(nèi)設(shè)置盤管及攪拌器，將制冷機組產(chǎn)生的冷媒介質(zhì)通入到盤管中與苯乙烯進行冷熱量交換，補充苯乙烯存儲時損失的冷量，使苯乙烯維持正常的存儲溫度。

盤管冷卻方裝置的優(yōu)點：1）冷媒介質(zhì)直接與苯乙烯冷熱交換，系統(tǒng)簡單；2）盤管冷卻時，冷媒只需要抵消苯乙烯儲存時吸收的熱量，制冷機組冷負荷低，設(shè)備投資低。

盤管冷卻裝置的缺點：1）儲罐內(nèi)盤管數(shù)量較多，安裝復(fù)雜；2）需要敷設(shè)冷媒循環(huán)輸送管線，冷媒管網(wǎng)與工藝管網(wǎng)交錯復(fù)雜，長距離輸送冷量損耗較大；3）盤管冷卻時，底部物料密度增大沉積在底部，上面的物料無法移動，儲罐對流熱交換效果不好，需要設(shè)置攪拌裝置；4）盤管易發(fā)生腐蝕，一旦泄漏整罐化工將被污染，清罐維修費用高；5）制冷系統(tǒng)需要長期運行，運行費用高。

（2）噴淋冷卻

儲罐噴淋裝置是油罐上安裝的一種水冷卻降溫設(shè)施。在夏天氣溫高時，通過該設(shè)施對地面油罐不斷均勻地進行噴淋水冷卻，水由罐頂經(jīng)罐壁流下，使冷卻水帶走油罐所吸收的熱量。

噴淋冷卻裝置的優(yōu)點：1）利用自然水冷卻降溫，設(shè)備簡單無需制冷設(shè)備；2）不設(shè)置保溫層，減少投資；3）由于冷卻水一直噴淋，減少了火災(zāi)安全隱患。

噴淋冷卻裝置的缺點：1）儲罐噴淋裝置一般現(xiàn)場制作，施工環(huán)境差，受天氣影響施工時間長，施工設(shè)備不全，質(zhì)量無法保證；2）噴淋裝置耗水量大，運行成本高；3）噴淋冷卻過程產(chǎn)生大量廢水，需增設(shè)收集處理設(shè)施；4）噴淋冷卻速度相對較慢，并且自然水溫度相對較高無法滿足低溫存儲化工品的要求，溫度不易控制；5）需增加消防水罐的容積，增大占地面積。

（3）強制循環(huán)冷卻

強制循環(huán)冷卻是當化工品升高到一定溫度時，將化工品通過出罐管線輸送到外置換熱器，在換熱器中化工品與制冷機組產(chǎn)生的冷媒介質(zhì)進行冷熱量的交換，降溫后的化工品輸送回儲罐中。

強制循環(huán)冷卻的主要優(yōu)點：1）利用原有的工藝管線循環(huán)，新建管線少；2）通過外置換熱器進行換熱，避免了盤管腐蝕泄漏和清罐維修的風險；3）冷媒介質(zhì)輸送距離短，冷量損失少；4）系統(tǒng)設(shè)備簡單，間歇操作，便于維護與檢修。

強制循環(huán)冷卻的主要缺點：1）化工品升溫需要冷量大，制冷設(shè)備負荷大，設(shè)備投資高；2）需要設(shè)置換熱器和化工品循環(huán)泵，設(shè)備投資增加；3）每次循環(huán)后需要清管，造成化工品損失。

4 實例分析

某項目中有4座4 000 m3拱頂儲罐用于存儲苯乙烯，采用強制循環(huán)冷卻方式保冷。項目所在地最熱月平均氣溫25.6 ℃，當苯乙烯升溫到18 ℃時開始強制循環(huán)，通過換熱器降溫到11 ℃輸送回儲罐。

4.1 冷負荷計算

苯乙烯儲罐熱量主要通過罐壁、罐頂、罐底三部分傳遞，三部分傳熱系數(shù)分別為Ktw、Ktr、Ktb。通過傳熱系數(shù)的計算得出儲罐的吸熱量及升溫時間。苯乙烯強制循環(huán)制冷量通過管道散熱量、循環(huán)流量及換熱器負荷計算。

（1）傳熱系數(shù)及吸熱量計算

① 壁傳熱系數(shù)

② 罐頂傳熱系數(shù)

③ 罐底傳熱系數(shù)

④ 儲罐吸熱量

根據(jù)公式計算結(jié)果如表 2所示。通過計算，1座4 000 m3苯乙烯儲罐溫度由11 ℃自然升溫到18℃需要的16.9 d，單罐的吸熱功率為21.8 kW。

表2 儲罐的吸熱量表Table 2 Heat absorption capacity of the tank

（2）強制循環(huán)制冷量計算

苯乙烯循環(huán)采用300 m3/h循環(huán)泵，循環(huán)降溫時間為11.9 h，冷負荷為658 kW。苯乙烯進出罐管線采用導(dǎo)熱系數(shù)0.044 W/(m·℃)的硅酸鹽進行保冷，管線的吸熱量為9 kW。因此，單罐苯乙烯循環(huán)的總冷負荷為667 kW。

4.2 設(shè)備選型

根據(jù)苯乙烯循環(huán)總冷負荷，選用1臺制冷量為675 kW的水冷螺桿式冷水機組，通過1臺換熱面積384 m2翅板式換熱器進行冷熱交換。

冷卻循環(huán)系統(tǒng)主要包括：冷水機組、換熱器、冷卻塔、保溫水箱、冷卻循環(huán)泵、冷凍循環(huán)泵等。

（1）水冷螺桿式冷水機組

冷水機組為 380 V三相電源，工況輸入功率128.6 kW，運行電流219.6 A，冷水進水溫度10～25℃，冷水出水溫度5～20 ℃。

（2）其它設(shè)備

冷卻循環(huán)系統(tǒng)其他設(shè)備主要參數(shù)見表3。

表3 其他設(shè)備參數(shù)Table 3 Other device parameters

5 結(jié) 論

苯乙烯存儲過程影響因素很多，做好苯乙烯儲存條件的完善、工藝流程的優(yōu)化、儲存設(shè)備的改進以及管理水平的提高是各生產(chǎn)、儲存單位所關(guān)注的問題，因此需要從設(shè)計、施工、工藝操作、生產(chǎn)管理等方面進行深入研究，不斷改進和完善，保證苯乙烯的存儲安全。

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表4 主要產(chǎn)品收率及主要性質(zhì)Table 4 The main products yield and main properties

（3）FC-32A齒球型催化劑工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑具有適宜的活性和選擇性，主要目的產(chǎn)品滿足了企業(yè)生產(chǎn)清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的需求。其采用的齒球形結(jié)構(gòu)使得催化劑的機械強度大大增強，改善了反應(yīng)床層壓降，使催化劑使用周期延長。

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Design of Phenylethylene Storage Program and Cooling Load Calculation

WANG Li-qiang1，TIAN He2，LIU Li-jun2，QIN Yu-jie1，JIANG Kun1，WANG Xv-feng1，YANG Gui-yun1
（1. China Petroleum Engineering Huabei Company, Hebei Renqiu 062552，China；2. Engineering Designing Division of No.2 Oil Production Plant, Huabei Oilfield Company, Hebei Bazhou 065700，China）

Based on the properties of phenyethylene, the problems during storing phenyethylene in the tank were introduced. The influence of temperature, oxygen content, inhibitor content and storage equipments on phenylethylene polymerization was analyzed. According to the various influencing factors, the corresponding precautions and solutions were put forward. In addition, the selection of tank cold insulation program and cooling load calculation and equipment selection were also introduced according to actual project.

Phenyethylene; Polymer; Cold insulation; Polymerization inhibitor

TQ 325

： A

： 1671-0460（2015）04-0821-04

2015-02-14

王利強（1986-），男，河北唐山人，助理工程師，碩士，2013年畢業(yè)于中國石油大學（華東）化學工程學院，現(xiàn)就職于CPE華北分公司。E-mail：cpewlq@163.com。