劉春紅，方禮理

FCC汽油加氫脫硫催化劑研究進展

劉春紅1，方禮理2

（1. 西安石油大學(xué)， 陜西 西安 710065； 2. 西安凱立化工有限公司， 陜西 西安 710016）

介紹了國內(nèi)外FCC汽油中硫存在形式、加氫脫硫反應(yīng)原理以及研究進展。通過對加氫脫硫活性相結(jié)構(gòu)和其與催化劑活性關(guān)系的分析，對不同加氫脫硫制備方法進行分析，對加氫脫硫催化劑的載體、活性組分、助劑方面加以分析，可知發(fā)展高活性、高選擇性的催化劑仍是現(xiàn)今研究的熱點。

催化裂化汽油；硫含量；催化劑；加氫脫硫；選擇性

近年來重質(zhì)、劣質(zhì)原料在石油加工中的比例不斷上升，環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品質(zhì)量要求日趨嚴(yán)格，煉油企業(yè)因此面臨巨大壓力；另一方面，我國石油資源不足，對高硫含量的中東原油進口逐年增加，使我國成品汽油硫含量較高，因此如何降低成品汽油中的硫含量非常重要。催化裂化(FCC)汽油占成品汽油的70%～80%[1]，其組成對成品汽油的性質(zhì)起著決定性作用，故降低成品汽油硫含量關(guān)鍵是降低FCC汽油硫含量[2,3]。

常規(guī)加氫脫硫技術(shù)脫硫效果良好，但容易造成烯烴大量加氫飽和、辛烷值下降。因此如何在降低汽油硫含量的同時盡量減少烯烴飽和、保持辛烷值是清潔汽油生產(chǎn)面臨的重要問題，其中選擇性加氫脫硫催化劑是該領(lǐng)域的研究重點。目前對汽油加氫脫硫催化劑研究主要集中在高溫高壓下對噻吩類硫化物的加氫脫除，常用催化劑為負(fù)載型催化劑，以Co(Ni)和Mo(W)為活性金屬，氧化鋁為載體，合理利用活性金屬，最大限度發(fā)揮金屬作用來提高催化劑的活性潛能。本文介紹了FCC汽油加氫脫硫催化劑改進及研究進展，并對其進行改性后用于選擇性加氫脫硫性能進行評述。

1 FCC汽油中硫的存在形態(tài)

氣相色譜-原子發(fā)射光譜檢測技術(shù)(GG-AED)和氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測技術(shù)(GG-SCD)對硫有線性響應(yīng)，并且對硫的響應(yīng)不隨硫化物的結(jié)構(gòu)而變化，國內(nèi)外測定汽油中硫化物形態(tài)已經(jīng)廣泛使用上述方法[4]。硫醇類、二硫化物、硫醚類、苯硫酚類、噻吩類、四氫噻吩類及苯并噻吩是FCC汽油中硫的主要存在形態(tài)[5]。山紅紅等分析勝利石油化工廠 FCC汽油的硫含量、種類以及分布，結(jié)果顯示大部分硫集中在汽油餾分（100 ℃以上）中，其中噻吩類硫化物約占90%。殷長龍等分析FCC汽油中的各類硫化物得出：噻吩類硫含量居多，且噻吩以及衍生物種類約20余種[6]。刑金仙等實沸點切割國內(nèi)某FCC汽油，對硫含量、類型、族組成進行測定，得出大于100 ℃餾分中主要為噻吩，70～100 ℃餾分中主要為二硫化物，小于100 ℃餾分中主要為硫醚和硫醇。

2 FCC汽油加氫脫硫反應(yīng)過程原理

Casagrande等最早開始研究FCC汽油加氫脫硫反應(yīng)過程(HDS)，認(rèn)為復(fù)合硫化態(tài)催化劑脫硫效果可以通過調(diào)整操作參數(shù)進行優(yōu)化，并且酸性中心上的骨架異構(gòu)可以抵消辛烷值損失。但Meerbott等指出大量骨架異構(gòu)化才能抵消辛烷值損失。FCC汽油中最難脫除的硫化物為噻吩，故FCC汽油加氫脫硫?qū)ο笾饕獮猷绶?。Kolboe等對不同催化體系情況下氧化鋁負(fù)載Co-Mo催化劑進行比較，結(jié)果顯示噻吩和四氫噻吩具有相近的反應(yīng)速率、產(chǎn)物分布，但硫醇反應(yīng)速率較高。噻吩和四氫噻吩經(jīng)β-消除、C-S鍵斷裂后生丁3二炔或丁二烯，即噻吩加氫脫硫中間產(chǎn)物不是四氫噻吩。有學(xué)者認(rèn)為使用二硫化鉬催化反應(yīng)，得到噻吩HDS唯一初級產(chǎn)物為丁二烯[7]；還有學(xué)者認(rèn)為噻吩 HDS初級產(chǎn)物為丁二烯和丁烯[8]，猜測噻吩HDS的途徑為：一是雙鍵加氫飽和后開環(huán)脫硫；二是直接開環(huán)脫硫。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)同前種理論。

多數(shù)學(xué)者研究噻吩、烷基噻吩HDS及烯烴飽和受H2S等雜質(zhì)影響[9]，認(rèn)為噻吩HDS和烯烴飽和對雜質(zhì)敏感性不同，表明兩個反應(yīng)活性位不同，烯烴飽和要求催化劑有較強酸性中心。由動力學(xué)可知[10]，HDS催化劑有兩種不相同活性位，即加氫活性中心和脫氫活性中心。Hatanaka等[11]研究發(fā)現(xiàn)烯烴抑制FCC汽油HDS反應(yīng)，正構(gòu)烯烴和異構(gòu)烯烴加氫飽受HDS不同影響，Hatanaka等猜測其存在3個活性，即HDS活性位、正構(gòu)烯烴加氫活性位和異構(gòu)烯烴加氫活性位。

3 FCC汽油加氫脫硫催化劑研究進展

3.1 加氫脫硫催化劑活性相結(jié)構(gòu)

3.1.1 加氫脫硫催化劑活性相結(jié)構(gòu)模型

催化劑加氫脫硫活性與活性相結(jié)構(gòu)緊密相連，較為典型的過渡金屬硫化物模型為輻緣-棱邊模型。Daage和Chianelli等[12]通過輻緣-棱邊模型解釋加氫脫硫反應(yīng)選擇性。認(rèn)為MoS2中活性中心為“輻緣”位及“棱邊位，如1所示輻緣位對應(yīng)加氫活性，棱邊位對應(yīng)氫解活性中心。Chianelli認(rèn)為加氫中心由輻緣位提供，氫解中心由棱邊位提供。

3.1.2 催化劑活性相結(jié)構(gòu)和加氫脫硫選擇性的關(guān)系

圖1 MoS2福緣-棱邊模型示意圖Fig.1 Model for the MoS2fate-edge

研究表明，HDS活性位、n-烯烴的加氫活性位和 iso-烯烴的加氫活性位為常規(guī)硫化態(tài)CoMo-A12O3催化劑上的三種活性位。Candia等認(rèn)為Co-Mo-S(Ⅱ)比高分散的Co-Mo-S(Ⅰ)具有更好的加氫脫硫選擇性。SCANfing技術(shù)認(rèn)為 MoS2片層輻緣位可以發(fā)生加氫脫硫和烯烴飽和反應(yīng)，棱邊位只發(fā)生HDS反應(yīng)，因此要使催化劑具有高選擇性，Mo-S片層上輻緣位選擇性中毒可抑制 HDO反應(yīng)進行。還可以降低 Co-Mo/γ-A12O3催化劑酸性來降低烯烴飽和活性，進而提高選擇性。因此目前爭議的熱點即選擇性高低的影響因素。

3.2 加氫脫硫催化劑的制備方法

負(fù)載型 Co-Mo催化劑廣泛應(yīng)用于加氫脫硫反應(yīng)，美國專利公開鈷鉬共浸漬法制備鈷鉬Co-Mo催化劑的方法，可知共浸液的選擇和焙燒溫度影響催化劑活性。中國專利使用乙酸鈷和鉬酸銨配置浸漬液，配制方法簡單，提高催化劑活性，解決US4409131的問題。Zhang等[13]制備Mo/γ-Al2O3和Co-Mo-S/γ-Al2O3，催化劑以四硫代鉬酸銨作前驅(qū)物，以Co-Mo/γ-Al2O3(Harshaw公司)作對比催化劑，選取丙烯和噻吩作為模型化合物研究催化劑的烯烴飽和活性和脫硫活性，結(jié)果顯示硫化態(tài)催化劑活性比氧化態(tài)催化劑活性高。

3.3 加氫脫硫催化劑的改性研究

3.3.1 活性組分改性

常用加氫脫硫催化劑的活性組分為Mo的硫化物、助催化劑為 Co的硫化物。二者同時存在的協(xié)同作用使催化活性良好。常用加氫脫硫催化劑為Co-Mo/Al2O3，Co-Mo體系中，Co不僅可以促進加氫脫硫反應(yīng)，而且可以抑制異構(gòu)烯烴加氫。

圖2 噻吩加氫脫硫與催化劑活性金屬原子比λ的關(guān)系Fig.2 Thiophenehydrodesulfurization and catalyst activity metal atom ratio

研究表明[14]，加氫脫硫催化劑中ⅥB族與Ⅷ族金屬比影響加氫脫硫選擇性和催化劑活性。由圖 2噻吩加氫脫硫和催化劑活性金屬原于比λ的關(guān)系可知，噻吩加氫脫硫的轉(zhuǎn)化率隨λ的增大后減小，即λ有最佳值。李明豐等[15]研究發(fā)現(xiàn)Co/Mo原子比對選擇性同樣有最佳值，結(jié)果如表1。

3.3.2 載體改性

研究表明載體對催化劑性能同樣有較大影響。Muralidhar[16]等制備不同載體的 Co-Mo催化劑進行反應(yīng)研究。認(rèn)為 Co-Mo/Al2O3催化劑由于活性相能的高分散度和較低加氫裂化活性使其具有較好的HDS和 HDO活性。Co-Mo/SiO2-Al2O3催化劑來的HDS和加氫飽和反應(yīng)活性隨 SiO2含量的增加而下降。Okamoto等制備Mo基催化劑載體為Al2O3、TiO2、ZrO2和SiO2)研究載體對噻吩 HDS和丁二烯加氫的影響。發(fā)現(xiàn) Mo/SiO2催化劑具有較高脫硫活性和加氫飽和活性。

表1 Co/Mo原子比對催化劑選擇性的影響Table 1 Effect of Co/Mo atom ratio on catalyst selectivity

中國研究發(fā)現(xiàn)水滑石為前驅(qū)物制備 Mg-Al-O和A12O3復(fù)合氧化物為載體，Co、Mo為助劑和活性組制備的催化劑，加氫脫硫活性較高，烯烴飽和率較低。趙瑞工等將到向氧化鋁制備的Co-Mo催化劑中加入HZSM-5，提高汽油的辛烷值，加氫脫硫率降低。魏昭彬等用仲鋁酸鉬和硝酸鈷水溶液浸漬制備Co-Mo/活性炭催化劑，由于活性炭酸性較弱，烯烴飽和活性低，其加氫脫硫活性良好。

3.3.3 助劑改性

工業(yè)應(yīng)用中，載體的酸性、活性組分的還原性、分散性以及硫化性能通常通過添加助劑來改善，使催化劑的選擇性和穩(wěn)定性得到提高。然而助劑對HDS和HDO是否具有相同影響，HDS和HDO的活性位是否相同，仍有待深入研究。

Choi等[17]以 3-甲基噻吩為型化合物研究助劑Co和Sn對MoS2催化劑活性和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)，加入助劑Co使脫硫活性明顯提高，但加入助劑Sn無明顯變化。Hatanaka等[18]以噻吩為模型化合物，研究助劑Co對Co-Mo/A12O3催化劑的影響。結(jié)果顯示加入 Co促進噻吩的脫硫反應(yīng)，抑制異構(gòu)烯烴的加氫反應(yīng)，證實了 Hatanaka等的理論，即在Co-Mo/A12O3催化劑存在脫硫、正構(gòu)烯烴反應(yīng)和異構(gòu)烯烴反應(yīng)三種活性中心。研究表明，Co-Mo/A12O3催化劑的脫硫反應(yīng)和烯烴飽和反應(yīng)的活性位上不同，且助劑Co對其的影響也不同，并且Co-Mo-S活性相是決定催化劑選擇性的關(guān)鍵因素。

4 結(jié)束語

由于我國FCC汽油具有高硫、高烯烴的特性，在深度脫硫的同時降低由烯烴飽和引起的辛烷值損失是FCC汽油加氫脫硫亟待解決的問題，因此要制備高脫硫活性和選擇性的加氫脫硫催化劑。國內(nèi)外學(xué)者針對硫化物和烯烴在催化劑上的反應(yīng)機理進行大量研究，為加氫脫硫催化劑的進一步優(yōu)化提供理論依據(jù)。同時，進一步開發(fā)研究加氫脫硫催化劑，使其具有良好的脫硫、降烯烴、恢復(fù)辛烷值性能，是解決FCC汽油清潔化問題的根本出路。

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Research Progress in Catalysts of Hydrodesulfurization for FCC Gasoline

LIU Chun-hong1，F(xiàn)ANG Li-li2
（1. Xi’an Shiyou University, Shaanxi Xi’an710065, China; 2. Xi’an Catalyst Chemical Co.Ltd., Shaanxi Xi’an 710016, China）

The distribution of sulfur content in FCC gasoline, mechanism of hydrodesulfurization and catalysts for the HDS of FCC gasoline were reviewed and discussed. Through analysis of the structure of HDS active phase and the activity of catalyst, different preparation methods of hydrodsulfurization catalyst were discussed as well as the carrier, active component and auxiliary aspects of hydrodesulfurization catalyst. The research trend of the hydrodsulfurization catalyst was put forward.

FCC gasoline; Sulfur content; Catalyst; Hydrodesulfurization; Selectivity

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0812-03

2014-11-10

劉春紅（1989-），女，陜西西安人，碩士。E-mail：liuch0428@sina.com。